CIDNP - CIDNP

Открыт в 1967 г. Баргоном и др .; Уорд и Лоулер, CIDNP (химически индуцированная динамическая ядерная поляризация), часто произносимое как «похищение», ядерный магнитный резонанс (ЯМР) метод, который используется для изучения химических реакций с участием радикалы. Это связано с химически индуцированной динамической поляризацией электронов (CIDEP), поскольку механизм радикальной пары объясняет оба явления.^[1]

Концепция и экспериментальная установка

Эффект обнаруживается ЯМР-спектроскопия, обычно используя ¹Спектр ЯМР 1Н, усиленный поглощение или же выброс сигналы («отрицательные пики»). Эффект возникает при непарных электроны (радикалы) образуются во время химической реакции. Поскольку магнитный момент электрона более чем в 600 раз больше, чем у протон, то спины многих протонов поляризованы за пределы обычного теплового Распределение Больцмана.

Эксперимент CIDNP проводится в рамках ЯМР трубка. Радикалы производятся термическим или фотохимические реакции, обычно из объединение и диффузия, или непропорциональность радикальных пар.

Механизм радикальной пары

Генерация CIDNP в типичной фотохимической системе (мишень + фотосенсибилизатор, флавин в этом примере) является циклическим фотохимический процесс показан схематически на рисунке 1. Цепь реакций инициируется синим светом. фотон, что будоражит флавинмононуклеотид (ФМН) фотосенсибилизатор к синглетное возбужденное состояние. В флуоресценция квантовый выход этого состояния довольно низка, и примерно половина молекул претерпевает межсистемный переход в долгоживущие триплетное состояние. Triplet FMN обладает замечательным электронное сродство. Если молекула с низким потенциал ионизации (например. фенолы, полиароматика ) присутствует в системе, ограниченный диффузией реакция переноса электрона образует спин-коррелированное триплетное состояние переноса электрона - радикальную пару. В кинетика сложны и могут включать множественные протонирования и депротонации, и, следовательно, выставить pH зависимость.

Пример механизма радикальной пары.

Радикальная пара может либо перейти в синглетное электронное состояние и затем рекомбинировать, либо разделиться и погибнуть в побочных реакциях. Относительная вероятность этих двух путей для данной радикальной пары зависит от состояния ядерного спина и приводит к сортировке ядерных спиновых состояний и наблюдаемому ядерному состоянию. поляризация.

Приложения

Обнаруживается как усиленные поглощающие или излучающие сигналы в ЯМР спектры продуктов реакции, CIDNP использовался в течение последних 30 лет для характеристики переходных свободных радикалов и их механизмы реакции. В некоторых случаях CIDNP также предлагает возможность значительных улучшений в ЯМР чувствительность. Основное применение этого фото-CIDNP техника, как это было разработано Каптейном в 1978 г., белки в котором остатки ароматических аминокислот гистидин, триптофан и тирозин можно поляризовать с помощью флавинов или других азаароматика как фотосенсибилизаторы. Ключевой особенностью метода является то, что только растворитель доступный гистидин, триптофан и тирозин остатки могут претерпевать парные реакции радикалов, которые приводят к поляризации ядра. Таким образом, Photo-CIDNP был использован для исследования структуры поверхности белки, как в родном, так и частично сложенный состояний и их взаимодействия с молекулами, которые изменяют доступность реактивных боковых цепей.

Хотя эффект фото-CIDNP обычно наблюдается в жидкостях, он также был обнаружен в твердом состоянии, например, на ¹³C и ¹⁵Ядра N в реакционных центрах фотосинтеза, где значительная поляризация ядер может накапливаться в результате процессов спинового отбора в реакциях переноса электрона.

История

CIDNP был открыт в 1967 году Баргоном и Фишером и независимо друг от друга Уордом и Лоулером. Ранние теории основывались на динамическая ядерная поляризация (отсюда и название). Однако последующие эксперименты показали, что во многих случаях DNP не может объяснить поляризацию CIDNP. фаза. В 1969 году Клосс и, независимо, Каптейн и Остерхофф предложили альтернативное объяснение, которое основывалось на способности ядерных спиновых взаимодействий изменять рекомбинация вероятность в реакциях, которые проходят через радикальный пары. Этот механизм, известный как механизм радикальной пары в настоящее время считается наиболее частой причиной CIDNP. Однако есть исключения, и было обнаружено, что механизм DNP действует, например, во многих фторсодержащих радикалах.

Смотрите также

• Динамическая ядерная поляризация
• Электронный парамагнитный резонанс

Рекомендации

1. Вьюшкова, Мария (апрель 2011). «Основные принципы и приложения спиновой химии» (PDF). nd.edu. Университет Нотр-Дам. Получено Двадцать первое ноября, 2016.

1. L.T. Муус, П. Аткинс, К. Маклаухлан, Дж.Б. Педерсен (ред.), Химически индуцированная магнитная поляризация, Д. Рейдель, Дордрехт, 1977.
2. М. Goez, Фотохимически индуцированная динамическая поляризация ядра, Adv. Photochem. 23 (1997) 63-163.
3. R. Kaptein, Photo-CIDNP исследования белков, Биол. Magn. Res. 4 (1982) 145-191.
4. Р. Каптейн, К. Дейкстра, К. Николай, Лазерный фото-CIDNP как поверхностный зонд для белков в растворе, Nature 274 (1978) 293-294.
5. П.Дж. Хор, Р.В. Бродхерст, Progr. ЯМР Спец. 25 (1993) 345-402. Абстрактный
6. Купров И., Хор П.Дж., Магн. Res. 168 (2004) 1-7 Статья^{[постоянная мертвая ссылка ]}
7. S. Prakash et al., J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 12794-12799 Статья