Температурные колебания - Thermal fluctuations

Атомная диффузия на поверхности кристалла. Колебание атомов - пример тепловых колебаний. Точно так же тепловые флуктуации дают атомам энергию, необходимую для того, чтобы время от времени перескакивать с одного места на другое. Для простоты тепловые флуктуации синих атомов не показаны.

В статистическая механика, тепловые колебания случайные отклонения системы от среднего состояния, которые происходят в системе, находящейся в состоянии равновесия.^[1] Все тепловые колебания становятся больше и частее с повышением температуры, и аналогично они уменьшаются по мере приближения к температуре. абсолютный ноль.

Температурные колебания - основное проявление температура систем: система при ненулевой температуре не остается в микроскопическом равновесном состоянии, а вместо этого случайным образом выбирает все возможные состояния с вероятностями, заданными Распределение Больцмана.

Температурные колебания обычно влияют на все степени свободы системы: Возможны случайные колебания (фононы ), случайные повороты (ротоны ), случайные электронные возбуждения и т. д.

Термодинамические переменные, например, давление, температура или энтропия, также претерпевают тепловые колебания. Например, для системы, которая имеет равновесное давление, давление в системе колеблется в некоторой степени около равновесного значения.

Только «контрольные переменные» статистических ансамблей (например, количество частиц N, громкость V и внутренняя энергия E в микроканонический ансамбль ) не колеблются.

Температурные колебания являются источником шум во многих системах. Случайные силы, вызывающие тепловые флуктуации, являются источником как распространение и рассеяние (включая демпфирование и вязкость ). Конкурирующие эффекты случайного сноса и сопротивления сносу связаны между собой теорема флуктуации-диссипации. Температурные колебания играют важную роль в фазовые переходы и химическая кинетика.

Центральная предельная теорема

Объем фазового пространства ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$, занятые системой ${\displaystyle 2m}$ степени свободы - произведение объема конфигурации ${\displaystyle V}$ и объем импульсного пространства. Поскольку энергия представляет собой квадратичную форму импульсов для нерелятивистской системы, радиус импульсного пространства будет ${\displaystyle {\sqrt {E}}}$ так что объем гиперсферы будет изменяться как ${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$ давая фазовый объем

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

куда ${\displaystyle C}$ - константа, зависящая от конкретных свойств системы и ${\displaystyle \Gamma }$ - гамма-функция. В случае, если эта гиперсфера имеет очень большую размерность, ${\displaystyle 2m}$, что является обычным случаем в термодинамике, практически весь объем будет лежать вблизи поверхности

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

где мы использовали формулу рекурсии ${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$.

Площадь поверхности ${\displaystyle \Omega (E)}$ имеет свои ноги в двух мирах: (i) макроскопическом, в котором он считается функцией энергии, и другими обширными переменными, такими как объем, которые поддерживаются постоянными при дифференцировании фазового объема, и (ii ) микроскопический мир, где он представляет количество комплексов, совместимых с данным макроскопическим состоянием. Именно эту величину Планк называл «термодинамической» вероятностью. Она отличается от классической вероятности тем, что не может быть нормализована; то есть его интеграл по всем энергиям расходится - но расходится как сила энергии, а не быстрее. Поскольку его интеграл по всем энергиям бесконечен, мы могли бы попытаться рассмотреть его преобразование Лапласа

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

которому можно дать физическую интерпретацию. Экспоненциально убывающий множитель, где ${\displaystyle \beta }$ является положительным параметром, будет подавлять быстро увеличивающуюся площадь поверхности, так что чрезвычайно острый пик разовьется при определенной энергии ${\displaystyle E^{\star }}$. Большая часть вклада в интеграл будет происходить от непосредственного окружения этого значения энергии. Это позволяет определить правильную плотность вероятности в соответствии с

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

интеграл которого по всем энергиям равен единице в силу определения ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$, которая называется статистической суммой или производящей функцией. Последнее название связано с тем, что производные от его логарифма порождают центральные моменты, а именно:

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

и так далее, где первое слагаемое - средняя энергия, а второе - дисперсия энергии.

Дело в том, что ${\displaystyle \Omega (E)}$ возрастает не быстрее, чем мощность энергии гарантирует, что эти моменты будут конечными.^[2] Следовательно, мы можем расширить множитель ${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$ о среднем значении ${\displaystyle \langle E\rangle }$, что будет совпадать с ${\displaystyle E^{\star }}$ для гауссовых флуктуаций (т. е. совпадают средние и наиболее вероятные значения), а сохранение членов низшего порядка приводит к

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

Это гауссово, или нормальное, распределение, которое определяется его первыми двумя моментами. В общем, для задания плотности вероятности потребуются все моменты, ${\displaystyle f(E;\beta )}$, которая называется канонической, или апостериорной, плотностью в отличие от априорной плотности. ${\displaystyle \Omega }$, которая называется структурной функцией.^[2] Это Центральная предельная теорема применительно к термодинамическим системам.^[3]

Если фазовый объем увеличивается как ${\displaystyle E^{m}}$, его преобразование Лапласа, статистическая сумма, будет изменяться как ${\displaystyle \beta ^{-m}}$. Преобразование нормального распределения так, чтобы оно стало выражением для структурной функции, и его оценка при ${\displaystyle E=\langle E\rangle }$ дайте

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

Из выражения первого момента следует, что ${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$, а со второго центрального момента ${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$. Введение этих двух выражений в выражение структурной функции, вычисленной при среднем значении энергии, приводит к

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$.

Знаменатель - это в точности приближение Стирлинга для ${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$, и если структурная функция сохраняет ту же функциональную зависимость для всех значений энергии, каноническая плотность вероятности,

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

будет принадлежать к семейству экспоненциальных распределений, известных как гамма-плотности. Следовательно, каноническая плотность вероятности подпадает под юрисдикцию местного закона больших чисел, который утверждает, что последовательность независимых и одинаково распределенных случайных величин стремится к нормальному закону по мере неограниченного увеличения последовательности.

Распределение о равновесии

Приведенные ниже выражения относятся к системам, близким к равновесию и имеющим незначительные квантовые эффекты.^[4]

Одиночная переменная

Предполагать ${\displaystyle x}$ термодинамическая переменная. Распределение вероятностей ${\displaystyle w(x)dx}$ за ${\displaystyle x}$ определяется энтропией ${\displaystyle S}$:

${\displaystyle w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).}$

Если энтропия Тейлор расширил о своем максимуме (соответствующем равновесие состояние), член самого низкого порядка является Гауссово распределение:

${\displaystyle w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).}$

Количество ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$ - среднеквадратичное отклонение.^[4]

Несколько переменных

Вышеприведенное выражение имеет прямое обобщение на распределение вероятностей ${\displaystyle w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}}$:

${\displaystyle w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),}$

куда ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ это среднее значение ${\displaystyle x_{i}x_{j}}$.^[4]

Колебания основных термодинамических величин

В таблице ниже приведены среднеквадратические флуктуации термодинамических переменных. ${\displaystyle T,V,P}$ и ${\displaystyle S}$ в любой небольшой части тела. Однако маленькая часть должна быть достаточно большой, чтобы квантовые эффекты были незначительными.

Средние ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ термодинамических флуктуаций. ${\displaystyle C_{P}}$ это теплоемкость при постоянном давлении; ${\displaystyle C_{V}}$ это теплоемкость при постоянной громкости.^[4]

	${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle \Delta P}$
${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$	${\displaystyle T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$
${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle C_{P}}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \Delta P}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}$

Смотрите также

• Квантовые флуктуации

Примечания

1. В статистическая механика их часто называют просто колебаниями.
2. Хинчин 1949
3. Лавенда 1991
4. Ландау 1985 Ошибка harvnb: цель отсутствует: CITEREFLandau1985 (помощь)

Рекомендации

• Хинчин, А.И. (1949). Математические основы статистической механики. Dover Publications. ISBN  0-486-60147-1.
• Лавенда, Б. Х. (1991). Статистическая физика: вероятностный подход. Wiley-Interscience. ISBN  0-471-54607-0.
• Ландау, Л. Д .; Лифшиц, Э. М. (1985). Статистическая физика, часть 1 (3-е изд.). Pergamon Press. ISBN  0-08-023038-5.