ТЕМП - TEMPO

ТЕМП
2,2,6,6-Тетраметилпиперидинилоксил.svg
Образец TEMPO.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил
Другие имена
(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксиданил
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.018.081 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • TN8991900
UNII
Характеристики
C9ЧАС18НЕТ
Молярная масса156,25 г / моль
Температура плавления От 36 до 38 ° C (от 97 до 100 ° F; от 309 до 311 K)
Точка кипениявозвышается в вакууме
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материала
R-фразы (устарело)R34
S-фразы (устарело)S26 S36 / 37/39 S45
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил или же (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксиданил, широко известный как ТЕМП, это химическое соединение по формуле (CH2)3(CMe2)2НЕТ. Этот гетероциклическое соединение это красно-оранжевое возгоняемое твердое вещество. Как стабильный аминооксильный радикал, он находит применение в химии и биохимии.[1] ТЕМПО используется как радикальный маркер, как структурный зонд для биологических систем в сочетании с электронный спиновой резонанс спектроскопия, как реагент в органический синтез, и как посредник в контролируемых радикальная полимеризация.[2]

Подготовка

ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году.[3] Его получают окислением 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Структура и склеивание

В соответствии с Рентгеновская кристаллография, расстояние N-O составляет 1,284 Å, а O составляет 0,1765 Å из C2Самолет N.[4]

Стабильность этого радикала может быть объяснена делокализацией радикала с образованием 2-центральной 3-электронной связи N-O. Стабильность напоминает стабильность оксид азота и диоксид азота. Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метил группы, прилегающие к аминооксильная группа. Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой центр CH, примыкающий к аминоксилу, может быть отщеплен аминоксилом.[5]

Независимо от причин устойчивости радикала связь O – H в гидрированном производном ( гидроксиламин ) TEMPO – H слабый. С O – H энергия диссоциации связи около 70 ккал / моль, эта связь примерно на 30% слабее, чем типичная связь O – H.[6]

Применение в органическом синтезе

Смотрите также: Окисление, катализируемое оксоаммонием

TEMPO работает в органический синтез как катализатор окисления первичных спирты к альдегиды. Фактический окислитель - это N-оксоаммониевая соль. В каталитический цикл с гипохлорит натрия как стехиометрический окислитель, хлорноватистая кислота генерирует N-оксоаммониевая соль от ТЕМПО.

Tempo-oxadation.png

Одним из типичных примеров реакции является окисление (S) - (-) - 2-метил-1-бутанол к (S) - (+) - 2-метилбутаналь:[7] 4-Метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующего карбоновая кислота в системе каталитических ТЕМПО и гипохлорит натрия и стехиометрическое количество хлорит натрия.[8] Окисления TEMPO также показывают хемоселективность, будучи инертным по отношению к вторичным спиртам, реагент будет преобразовывать альдегиды в карбоновые кислоты.

В случаях, когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, можно стехиометрически преобразовать ТЕМРО в оксоаммониевую соль на отдельной стадии. Например, при окислении гераниол к гераниальный, 4-ацетамидо-ТЕМПО сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония.[9]

TEMPO можно также использовать в нитроксид-опосредованная радикальная полимеризация (NMP), метод контролируемой свободнорадикальной полимеризации, позволяющий лучше контролировать конечное молекулярно-массовое распределение. Свободный радикал TEMPO может быть добавлен к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая останавливает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и TEMPO является слабой и может быть разорвана при нагревании, что позволяет продолжить полимеризацию. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узко распределенные полимерные цепи.

Промышленные применения и аналоги

ТЕМПО достаточно недорог для использования в лабораторных условиях,[10] однако в промышленных масштабах его цена зачастую непомерно высока. Структурно родственные аналоги действительно существуют, которые в значительной степени основаны на 4-гидрокси-ТЕМПО (ТЕМПОЛ). Его получают из ацетона и аммиака путем триацетонамин, что делает его намного дешевле. Другие альтернативы включают катализаторы ТЕМРО на полимерной основе, которые являются экономичными из-за их возможности повторного использования.[11]

Примеры TEMPO-подобных соединений в промышленном масштабе включают светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Баррига, С. (2001). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)» (PDF). Synlett. 2001 (4): 563. Дои:10.1055 / с-2001-12332.
  2. ^ Montanari, F .; Quici, S .; Генри-Рияд, H .; Тидвелл, Т. Т. (2005). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rt069.pub2. ISBN  0471936235.
  3. ^ Лебедев, О.Л .; Казарновский, С. Н. (1960). «[Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода]». Жур. Общ. Хим. 30 (5): 1631–1635. CAN 55: 7792.
  4. ^ Ёнекута Ясунори, Ояйдзу Кеничи, Нисидэ Хироюки (2007). "Структурное значение катионов оксоаммония для обратимой органической одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции нитроксидных радикалов". Chem. Латыш. 36 (7): 866–867. Дои:10.1246 / cl.2007.866.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  5. ^ Zanocco, A. L .; Canetem, A. Y .; Мелендез, М. X. (2000). "Кинетическое исследование реакции между 2-п-метоксифенил-4-фенил-2-оксазолин-5-он и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-окись". Boletín de la Sociedad Chilena de Química. 45 (1): 123–129. Дои:10.4067 / S0366-16442000000100016.
  6. ^ Галли, К. (2009). «Нитроксильные радикалы». Химия гидроксиламинов, оксимов и гидроксамовых кислот. 2. Джон Вили и сыновья. С. 705–750. ISBN  978-0-470-51261-6. LCCN  2008046989.
  7. ^ Anelli, P.L .; Montanari, F .; Куичи, С. (1990). «Общий синтетический метод окисления первичных спиртов до альдегидов: (S) - (+) - 2-метилбутаналь ». Органический синтез. 69: 212.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 8, п. 367
  8. ^ Чжао, М. М .; Li, J .; Mano, E .; Песня, Z. J .; Чаен, Д. М. (2005). «Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот хлоритом натрия, катализируемое TEMPO и отбеливателем: 4-метоксифенилуксусная кислота». Органический синтез. 81: 195.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  9. ^ Боббит, Дж. М.; Мербух, Н. (2005). "2,6-Октадиеналь, 3,7-диметил-, (2E)-". Органический синтез. 82: 80.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  10. ^ "ТЕМП". Сигма-Олдрич.
  11. ^ Ciriminna, R .; Пальяро, М. (2010). «Промышленное окисление с помощью органокатализатора ТЕМПО и его производных». Исследования и разработки в области органических процессов. 14 (1): 245–251. Дои:10.1021 / op900059x.

внешняя ссылка