Уравнение Тафеля - Tafel equation

Тафелевый участок для анодного процесса

В Уравнение Тафеля это уравнение в электрохимическая кинетика относящиеся к ставке электрохимический реакция на перенапряжение.^[1] Уравнение Тафеля сначала было выведено экспериментально, а позже было показано, что оно имеет теоретическое обоснование. Уравнение названо в честь швейцарского химика. Юлиус Тафель.

«Он описывает, как электрический ток через электрод зависит от разницы напряжений между электродом и основным электролитом для простой мономолекулярной окислительно-восстановительной реакции».^{[2][циркулярная ссылка ]}${displaystyle O+ne^{-}leftrightarrows R}$

Когда электрохимическая реакция происходит в двух половина реакции на отдельных электроды, уравнение Тафеля применяется к каждому электроду отдельно. На одном электроде уравнение Тафеля можно записать как:

${displaystyle eta =pm A imes log _{10}left({frac {i}{i_{0}}}ight)}$

(1)

куда

• знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, а знак минус к катодной реакции^{[3][циркулярная ссылка ]},
• ${displaystyle eta }$ : перенапряжение
• ${displaystyle A}$ : "Тафелевый склон ", V
• ${displaystyle i}$ : плотность тока, Являюсь²
• ${displaystyle i_{0}}$ : "плотность тока обмена ", Являюсь².

Здесь можно найти подтверждение и дальнейшее объяснение этого уравнения.^[4] Уравнение Тафеля - это приближение Батлера-Фольмера уравнение в случае ${displaystyle |eta |>0.1V}$.

«[Уравнение Тафеля] предполагает, что концентрации на электроде практически равны концентрациям в объеме электролита, что позволяет выражать ток только как функцию потенциала. Другими словами, предполагается, что скорость массопереноса электрода равна намного больше, чем скорость реакции, и что в реакции преобладает более медленная скорость химической реакции ".^{[5][циркулярная ссылка ]}

Кроме того, для данного электрода уравнение Тафеля предполагает, что обратная половина скорости реакции пренебрежимо мала по сравнению со скоростью прямой реакции.

Обзор условий

Ток обмена - это ток в состоянии равновесия, то есть скорость, с которой окисленные и восстановленные частицы переносят электроны с электродом. Другими словами, плотность тока обмена - это скорость реакции при обратимом потенциале (когда перенапряжение по определению равно нулю). При обратимом потенциале реакция находится в равновесии, что означает, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Эта скорость представляет собой плотность тока обмена.

Наклон Тафеля измерен экспериментально. Однако теоретически можно показать, что, когда доминирующий механизм реакции включает передачу одного электрона, который

${displaystyle {frac {lambda kT}{e}}<A}$

где A определяется как

${displaystyle A={frac {lambda kT}{ealpha }}={frac {lambda V_{T}}{alpha }}}$

(2)

куда

• ${displaystyle lambda =ln(10)=2.302585...}$
• ${displaystyle k}$ является Постоянная Больцмана,
• ${displaystyle T}$ это абсолютная температура,
• ${displaystyle e}$ электрический элементарный заряд электрона,
• ${displaystyle V_{T}=kT/e}$ это тепловое напряжение, и
• ${displaystyle alpha }$ это "коэффициент передачи заряда ", значение которого должно быть от 0 до 1.

Уравнение для случая массопереноса электрода, которым нельзя пренебречь

В более общем случае

«Следующий вывод расширенного уравнения Батлера-Фольмера адаптирован из вывода Барда и Фолкнера, Ньюмана и Томаса-Алии».^{[6][циркулярная ссылка ]}«[...] ток выражается как функция не только потенциала (как в простой версии), но и заданных концентраций. Скорость массопереноса может быть относительно небольшой, но это единственное влияние на химические вещества. реакция происходит через измененные (заданные) концентрации. Фактически, концентрации также являются функцией потенциала ".^[5]

Уравнение Тафеля также можно записать как:

${displaystyle i=nFKCexp left(pm alpha F{frac {eta }{RT}}ight)}$

(3)

куда

• n - количество обмениваемых электронов, как в Уравнение Нернста,
• знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, а знак минус к катодной реакции,
• K - это константа скорости для электродной реакции в с⁻¹,
• R - это универсальная газовая постоянная,
• C - концентрация активных веществ на поверхности электрода в моль / м².

Демонстрация

Как видно из уравнения (1),

${displaystyle eta =pm A imes log _{10}left({frac {i}{i_{0}}}ight)}$

${displaystyle eta =pm A imes {frac {ln left({frac {i}{i_{0}}}ight)}{ln(10)}}}$ , так:

${displaystyle i=i_{0}exp left(pm {frac {ln(10)eta }{A}}ight)}$

${displaystyle i=i_{0}exp left(pm alpha e{frac {eta }{kT}}ight)}$, как видно из уравнения (2) и потому что ${displaystyle lambda =ln(10)}$.

${displaystyle i=i_{0}exp left(pm alpha F{frac {eta }{RT}}ight)}$ потому что ${displaystyle {frac {e}{k}}={frac {e/Na}{k/Na}}={frac {F}{R}}}$^{[7][циркулярная ссылка ][8][циркулярная ссылка ]}

за счет массопереноса электродов ${displaystyle i_{0}=nFKC}$^{[9][циркулярная ссылка ]} , что в итоге приводит к уравнению (3).

Уравнение при малых значениях поляризации

Другое уравнение применимо при низких значениях поляризации. ${displaystyle |eta |simeq 0V}$. В этом случае зависимость тока от поляризации обычно линейная (не логарифмическая):

${displaystyle i=i_{0}{frac {nF}{RT}}Delta E}$^[3]

Эта линейная область называется поляризационное сопротивление из-за его формального сходства с Закон Ома.

Смотрите также

• Перенапряжение
• Уравнение Батлера – Фольмера
• Ограничение тока
• Законы электролиза Фарадея

Рекомендации

1. Bard, A.J .; Фолкнер, Л. Р. «Электрохимические методы. Основы и приложения »2-е изд. Вили, Нью-Йорк. 2001 г. ISBN  0-471-04372-9
2. «Применимость».
3. «Предельные случаи уравнения Батлера – Фольмера».
4. «Проверка уравнения Тафеля».
5. «Применимость».
6. «Вывод расширенного уравнения Батлера-Фольмера».
7. «Связь между постоянной Авогадро и постоянной Больцмана».
8. «Связь между постоянной Авогадро Na и постоянной Фарадея F».
9. «Выражение через стандартную константу скорости K = k0».

• G.T. Бурштейн (2005). "Век уравнения Тафеля: 1905–2005 гг. Памятный выпуск науки о коррозии". Наука о коррозии. 47 (12): 2858–2870. Дои:10.1016 / j.corsci.2005.07.002.

внешняя ссылка

• СМИ, связанные с Уравнение Тафеля в Wikimedia Commons