Соотношение теплоемкостей - Relations between heat capacities

В термодинамика, то теплоемкость при постоянной громкости, ${\displaystyle C_{V}}$, а теплоемкость при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}}$, находятся обширная недвижимость которые имеют величину энергии, деленную на температуру.

связи

В законы термодинамики подразумевают следующие отношения между этими двумя теплоемкостями (Gaskell 2003: 23):

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Вот ${\displaystyle \alpha }$ это коэффициент теплового расширения:

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

${\displaystyle \beta _{T}}$ изотермический сжимаемость (обратное объемный модуль ):

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

и ${\displaystyle \beta _{S}}$ это изэнтропический сжимаемость:

${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$

Соответствующее выражение для разности удельная теплоемкость (интенсивные свойства ) при постоянном объеме и постоянном давлении составляет:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$

где ρ - плотность вещества в соответствующих условиях.

Соответствующее выражение для соотношение удельных теплоемкостей остается прежним, поскольку термодинамическая система Величины, зависящие от размера, будь то на основе массы или на моль, уравновешиваются в соотношении, поскольку удельная теплоемкость является интенсивными свойствами. Таким образом:

${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Соотношение разностей позволяет получить теплоемкость твердых тел при постоянном объеме, которую нелегко измерить в терминах величин, которые легче измерить. Соотношение соотношений позволяет выразить изэнтропическую сжимаемость через коэффициент теплоемкостей.

Вывод

Если бесконечно малое количество тепла ${\displaystyle \delta Q}$ подается в систему в обратимый путь тогда, согласно второй закон термодинамики, изменение энтропии системы определяется выражением:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

поскольку

${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$

где C - теплоемкость, отсюда следует, что:

${\displaystyle TdS=CdT\,}$

Теплоемкость зависит от того, как изменяются внешние параметры системы при подаче тепла. Если единственной внешней переменной системы является объем, то мы можем написать:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

Из этого следует:

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

Выражение dS через dT и dP аналогично тому, как указано выше, приводит к выражению:

${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Можно найти приведенное выше выражение для ${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$ выражая dV через dP и dT в приведенном выше выражении для dS.

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$

приводит к

${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$

и следует:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Следовательно,

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

Частная производная ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$ может быть переписан в терминах переменных, не связанных с энтропией, с использованием подходящего Отношение Максвелла. Эти отношения вытекают из фундаментальное термодинамическое соотношение:

${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$

Отсюда следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца ${\displaystyle F=E-TS}$ является:

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

Это значит, что

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

и

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

В симметрия вторых производных F относительно T и V, то следует

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

позволяя писать:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

R.h.s. содержит производную при постоянном объеме, который может быть трудно измерить. Его можно переписать следующим образом. В общем,

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$

Поскольку частная производная ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ - это просто отношение dP и dT для dV = 0, его можно получить, положив dV = 0 в приведенное выше уравнение и решив для этого отношения:

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$

что дает выражение:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

Выражение для отношения теплоемкостей может быть получено следующим образом:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$

Частную производную в числителе можно выразить как отношение частных производных давления относительно давления. температура и энтропия. Если в отношении

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$

мы положили ${\displaystyle dP=0}$ и решим для отношения ${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$ мы получаем ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$. Это дает:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$

Аналогичным образом можно переписать частную производную ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$ выразив dV через dS и dT, положив dV равным нулю и решив для отношения ${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$. Если подставить это выражение в коэффициент теплоемкости, выраженный как отношение частных производных энтропии, приведенной выше, получится:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$

Взяв вместе две производные при постоянной S:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

Взяв вместе две производные при постоянной T:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

Отсюда можно написать:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Идеальный газ

Это вывод для получения выражения для ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$ для идеальный газ.

An идеальный газ имеет уравнение состояния: ${\displaystyle PV=nRT\,}$

где

P = давление

V = объем

n = количество молей

R = универсальная газовая постоянная

T = температура

В идеальный газ уравнение состояния могут быть организованы для предоставления:

${\displaystyle V=nRT/P\,}$ или ${\displaystyle \,nR=PV/T}$

Следующие частные производные получаются из приведенного выше уравнение состояния:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$

Получены следующие простые выражения для коэффициента теплового расширения ${\displaystyle \alpha }$:

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$

${\displaystyle \alpha =1/T\,}$

а для изотермической сжимаемости ${\displaystyle \beta _{T}}$:

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$

${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$

Теперь можно рассчитать ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$ для идеальных газов по полученной ранее общей формуле:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$

Подставляя из идеальный газ уравнение дает окончательно:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$

где n = количество молей газа в рассматриваемой термодинамической системе, а R = универсальная газовая постоянная. В пересчете на моль выражение для разницы молярных теплоемкостей становится просто R для идеальных газов:

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$

Этот результат был бы непротиворечивым, если бы конкретная разница была получена непосредственно из общего выражения для ${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$.

Смотрите также

• Коэффициент теплоемкости

использованная литература

• Дэвид Р. Гаскелл (2008), Введение в термодинамику материалов, Пятое издание, Тейлор и Фрэнсис. ISBN  1-59169-043-9.