Топливный элемент с протонообменной мембраной - Proton-exchange membrane fuel cell

Схема топливного элемента PEM

Топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC), также известный как мембрана из полимерного электролита (PEM) топливные элементы, представляют собой тип топливная ячейка разрабатывается в основном для транспортных приложений, а также для стационарные топливные элементы и портативные топливные элементы. Их отличительные особенности включают более низкие диапазоны температуры / давления (от 50 до 100 ° C) и специальную протонпроводящую полимерную электролитную мембрану. PEMFC вырабатывают электричество и работают по принципу, противоположному Электролиз ПЭМ, который потребляет электроэнергию. Они являются ведущим кандидатом на замену старению щелочной топливный элемент технология, которая использовалась в Космический шатл.[1]

Наука

PEMFC построены из мембранные электродные сборки (MEA), которые включают электроды, электролит, катализатор и газодиффузионные слои. Чернила из катализатора, углерода и электрода распыляются или окрашиваются на твердый электролит, а копировальная бумага подвергается горячему прессованию с обеих сторон, чтобы защитить внутреннюю часть ячейки, а также действовать как электроды. Центральная часть ячейки - это тройная фазовая граница (TPB), где смешиваются электролит, катализатор и реагенты, и, таким образом, где фактически происходят реакции в ячейке.[2] Важно отметить, что мембрана не должна быть электропроводной, чтобы не происходило смешение половинных реакций. Желательны рабочие температуры выше 100 ° C.[нужна цитата ] таким образом, побочным продуктом воды становится пар, и управление водой становится менее критичным в конструкции электролизера.

Реакции

Дальнейшая информация: Топливная ячейка

Топливный элемент с протонообменной мембраной преобразует химическая энергия освобожден во время электрохимический реакция водорода и кислорода на электроэнергия, в отличие от прямого горение водорода и кислорода для производства термальная энергия.

Поток водорода подается в анод сторона МЭС. Со стороны анода это каталитически разделить на протоны и электроны. Этот реакция полуэлемента окисления или реакция окисления водорода (HOR) представлена:

На аноде:

Вновь образованные протоны проникают через мембрану полимерного электролита на катодную сторону. Электроны движутся по внешнему цепь нагрузки к катод сторону МЭС, тем самым создавая Текущий выход топливного элемента, при этом поток кислорода подается на катодную сторону МЭБ. На катодной стороне молекулы кислорода вступают в реакцию с протонами, проникающими через мембрану полимерного электролита, и электронами, проходящими через внешнюю цепь, с образованием молекул воды. Этот снижение полуклеточная реакция или реакция восстановления кислорода (ORR) представлен:

На катоде:

[3]

Общая реакция:

Обратимая реакция выражается в уравнении и показывает повторное включение протонов и электронов водорода вместе с молекулой кислорода и образование одной молекулы воды. Потенциалы в каждом случае даны относительно стандартный водородный электрод.

Полимерная электролитная мембрана

Основная статья: Полимерная электролитная мембрана
Pem.fuelcell2.gif
СЭМ-микрофотография поперечного сечения PEMFC MEA с катодом-катализатором из неблагородных металлов и анодом из Pt / C. Для наглядности применены ложные цвета.[4]
Методы изготовления МЭБ для PEMFC[4]

Чтобы функционировать, мембрана должна проводить ионы водорода (протоны), но не электроны, как это было бы на самом деле "короткое замыкание "топливный элемент. Мембрана также не должна пропускать газ на другую сторону элемента, проблема известна как газовый кроссовер.[5][6] Наконец, мембрана должна быть устойчивой к восстановительной среде на катоде, а также к жесткой окислительной среде на аноде.

Расщепление водорода молекула относительно легко, используя платина катализатор. Однако, к сожалению, расщепление молекулы кислорода является более трудным, и это вызывает значительные электрические потери. Подходящего материала катализатора для этого процесса не найдено, и платина является лучшим вариантом.

Более дешевая альтернатива платине - Оксид церия (IV) катализатор, используемый исследовательская группа профессора Владимира Матолина в развитии PEMFC.[7][8][9]

Сильные стороны

PEMFC является основным кандидатом для использования в транспортных средствах и других мобильных приложениях любого размера, вплоть до мобильных телефонов, благодаря своей компактности.

Недостатки

Топливные элементы на основе PEM по-прежнему имеют много проблем:

1. Управление водными ресурсами

Управление водными ресурсами имеет решающее значение для производительности: если вода испаряется слишком медленно, она затопит мембрану, и накопление воды внутри пластины полевого потока будет препятствовать потоку кислорода в топливный элемент, но если вода испаряется слишком быстро, мембрана будет высыхает, и сопротивление увеличивается. Оба случая приведут к нарушению стабильности и выходной мощности. Управление водой - очень сложный вопрос в системах PEM, прежде всего потому, что вода в мембране притягивается к катоду ячейки через поляризацию. [10].

Существует множество решений для управления водными ресурсами, включая интеграцию электроосмотический насос.

Еще один инновационный метод решения проблемы рециркуляции воды - это трехмерная конструкция поля потока с мелкими ячейками, использованная в Toyota Mirai, 2014. Традиционная конструкция трубы FC обеспечивает рециркуляцию воды из воздуховыпускного отверстия в воздухозаборник через увлажнитель с прямым каналом и пористым металлом. поля течения[54].Поле течения представляет собой структуру, состоящую из выступа и каналов. Однако выступ частично покрывает газодиффузионный слой (GDL), и результирующее расстояние транспортировки газа больше, чем расстояние между каналами. Кроме того, контактное давление между GDL и ребром также сжимает GDL, делая его толщину неоднородной по ребру и каналу.[55]. Большая ширина и неоднородная толщина ребра увеличивают вероятность накопления водяного пара, и кислород будет скомпрометирован. В результате кислород не сможет диффундировать в слой катализатора, что приведет к неравномерной выработке электроэнергии в FC.

Эта новая конструкция позволила использовать первый стек FC без системы увлажнения, в то же время преодолев проблемы с рециркуляцией воды и достигнув высокой стабильности выходной мощности.[54]. Трехмерная микрорешетка обеспечивает больше путей для потока газа; следовательно, он способствует потоку воздуха к мембранному электроду и узлу газодиффузионного слоя (MEGA) и способствует диффузии O2 в слой катализатора. В отличие от обычных полей потока, трехмерные микрочастицы в сложном поле, которые действуют как перегородки и вызывают частые микромасштабные межфазные потоки между GDL и полями потока.[53]. Благодаря этому повторяющемуся микромасштабному конвективному потоку перенос кислорода к слою катализатора (CL) и удаление жидкой воды из GDL значительно улучшаются. Образующаяся вода быстро вытягивается через поле потока, предотвращая накопление в порах. В результате выработка энергии из этого поля потока однородна по всему поперечному сечению, и включается самовлажнение.

2. Уязвимость катализатора.

Платиновый катализатор на мембране легко отравляется оксидом углерода (обычно допускается не более одной части на миллион), и мембрана чувствительна к таким вещам, как ионы металлов, которые могут быть внесены в результате коррозии металлических биполярных пластин, металлических компонентов в системы топливных элементов или загрязняющих веществ в топливе / окислителе.

Системы PEM, использующие реформированные метанол предлагались, как в Daimler Chrysler Necar 5; риформинг метанола, то есть его взаимодействие с получением водорода, является, однако, очень сложным процессом, который требует также очистки от монооксида углерода, образующегося в результате реакции. Платиновыйрутений катализатор необходим, так как некоторое количество окиси углерода неизбежно достигнет мембраны. Уровень не должен превышать 10 частей на миллион. Кроме того, время запуска такого реактора риформинга составляет около получаса. В качестве альтернативы метанол и некоторые другие биотопливо может подаваться в топливный элемент PEM напрямую без риформинга, таким образом создавая топливный элемент с прямым метанолом (DMFC ). Эти устройства работают с ограниченным успехом.

3. Ограничение рабочей температуры.

Чаще всего используется мембрана Нафион к Chemours, который основан на увлажнении мембраны жидкой водой для переноса протонов. Это означает, что невозможно использовать температуры выше 80–90 ° C, так как мембрана высохнет. Другие, более современные типы мембран, основанные на полибензимидазол (PBI) или фосфорная кислота, может достигать 220 ° C без использования какого-либо управления водой: более высокая температура обеспечивает лучшую эффективность, удельную мощность, простоту охлаждения (из-за большей допустимой разницы температур), пониженную чувствительность к отравлению угарным газом и лучшую управляемость (из-за отсутствия вопросы управления водными ресурсами в мембране); однако эти недавние типы не так распространены.[11] PBI может быть легирован фосфорной или серной кислотой, а проводимость зависит от количества легирования и температуры.[12] При высоких температурах трудно сохранять нафион гидратированным, но этот легированный кислотой материал не использует воду в качестве среды для протонной проводимости. Он также обладает лучшими механическими свойствами, большей прочностью, чем нафион, и дешевле. Однако кислотное выщелачивание представляет собой серьезную проблему, и переработка, смешивание с катализатором для образования чернил, оказалась сложной. Ароматические полимеры, такие как PEEK, намного дешевле тефлона (PTFE и основа Нафиона), и их полярный характер приводит к гидратации, которая меньше зависит от температуры, чем Нафион. Однако PEEK имеет гораздо меньшую ионную проводимость, чем Nafion, и поэтому является менее подходящим выбором электролита.[13] Недавно протонные ионные жидкости и протонные органические ионные пластические кристаллы были показаны как многообещающие альтернативные материалы-электролиты для высокотемпературных (100–200 ° C) PEMFC.[14][15][16]

Электроды

Электрод обычно состоит из углеродного носителя, частиц Pt, иономера нафиона и / или тефлонового связующего. Углеродная опора действует как электрический проводник; частицы Pt являются центрами реакции; иономер обеспечивает пути для протонной проводимости, а тефлоновое связующее увеличивает гидрофобность электрода, чтобы минимизировать возможное затопление. Чтобы обеспечить электрохимические реакции на электродах, протоны, электроны и газы-реагенты (водород или кислород) должны получить доступ к поверхности катализатора в электродах, в то время как вода-продукт, которая может находиться в жидкой или газовой фазе. или обе фазы должны иметь возможность проникать от катализатора к выпускному отверстию для газа. Эти свойства обычно реализуются за счет пористых композитов связующего полимерного электролита (иономера) и наночастиц катализатора, нанесенных на частицы углерода.[17] Обычно платина используется в качестве катализатора электрохимических реакций на аноде и катоде, в то время как наночастицы обеспечивают высокое отношение поверхности к массе (как дополнительно описано ниже), что снижает количество дорогостоящей платины. Связующее из полимерного электролита обеспечивает ионную проводимость, в то время как углеродная подложка катализатора улучшает электрическую проводимость и обеспечивает низкое содержание металлической платины.[18] Электропроводность композитных электродов обычно более чем в 40 раз выше протонной проводимости.[19]

Газодиффузионный слой

GDL электрически соединяет катализатор и токоприемник. Он должен быть пористым, электропроводящим и тонким. Реагенты должны быть способны достичь катализатора, но проводимость и пористость могут действовать как противодействующие силы. Оптимально, GDL должен состоять из примерно одной трети Nafion или 15% PTFE. Частицы углерода, используемые в GDL, могут быть больше, чем частицы, используемые в катализаторе, поскольку площадь поверхности не является наиболее важной переменной в этом слое. GDL должен иметь толщину около 15–35 мкм, чтобы сбалансировать необходимую пористость с механической прочностью.[20] Часто между GDL и слоем катализатора добавляют промежуточный пористый слой, чтобы облегчить переходы между большими порами в GDL и небольшой пористостью в слое катализатора. Поскольку основная функция GDL заключается в том, чтобы помочь удалить воду, продукт, затопление может произойти, когда вода эффективно блокирует GDL. Это ограничивает доступ реагентов к катализатору и значительно снижает производительность. На GDL можно нанести тефлоновое покрытие, чтобы ограничить возможность затопления.[13] В GDLS анализируются несколько микроскопических переменных, таких как пористость, извилистость и проницаемость. Эти переменные влияют на поведение топливных элементов.[21]

Эффективность

Максимальная теоретическая эффективность при использовании Свободная энергия Гиббса уравнение ΔG = -237,13 кДж / моль и используя теплотворная способность Водорода (ΔH = -285,84 кДж / моль) составляет 83% при 298 К.[нужна цитата ]

Практическая эффективность ФЭУ находится в диапазоне 50–60%.[нужна цитата ]Основными факторами, вызывающими убытки, являются:

  • Потери активации
  • Омические потери
  • Потери в массовом транспорте

Металлоорганические каркасы

Металлоорганические каркасы (MOF) - это относительно новый класс пористых высококристаллических материалов, которые состоят из металлических узлов, соединенных органическими линкерами. Благодаря простоте манипулирования или замены металлических центров и лигандов существует практически безграничное количество возможных комбинаций, что является привлекательным с точки зрения дизайна. MOF демонстрируют множество уникальных свойств благодаря регулируемому размеру пор, термической стабильности, большой объемной емкости, большой площади поверхности и желаемым электрохимическим характеристикам. Среди их множества разнообразных применений MOF являются многообещающими кандидатами для приложений чистой энергии, таких как хранение водорода, разделение газов, суперконденсаторы, литий-ионные батареи, солнечные элементы и топливные элементы. В области исследований топливных элементов MOF изучаются как потенциальные материалы для электролитов и электродных катализаторов, которые когда-нибудь могут заменить традиционные полимерные мембраны и Pt-катализаторы, соответственно.

В качестве электролитических материалов включение MOF на первый взгляд кажется нелогичным. Мембраны топливных элементов обычно имеют низкую пористость, чтобы предотвратить переход топлива и потерю напряжения между анодом и катодом. Кроме того, мембраны имеют тенденцию к низкой кристалличности, поскольку перенос ионов более благоприятен в неупорядоченных материалах. С другой стороны, поры могут быть заполнены дополнительными ионными носителями, которые в конечном итоге увеличивают ионную проводимость системы, а высокая кристалличность делает процесс проектирования менее сложным.

Общие требования к хорошему электролиту для PEMFC: высокая протонная проводимость (> 10−2 См / см для практического применения), чтобы обеспечить перенос протонов между электродами, хорошую химическую и термическую стабильность в рабочих условиях топливных элементов (влажность окружающей среды, переменные температуры, устойчивость к ядовитым веществам и т. Д.), Низкая стоимость, возможность переработки в тонкие пленки и общая совместимость с другими компонентами клеток.[22] В то время как полимерные материалы в настоящее время являются предпочтительным выбором для протонпроводящей мембраны, они требуют увлажнения для адекватной работы и иногда могут физически разрушаться из-за эффектов гидратации, что приводит к потере эффективности. Как уже упоминалось, нафион также ограничен температурой дегидратации <100 ° C, что может привести к замедлению кинетики реакции, низкой экономической эффективности и отравлению катализаторов Pt-электродов CO. Напротив, MOF показали обнадеживающую протонную проводимость как при низких, так и при высоких температурах, а также в широком диапазоне условий влажности. Ниже 100 ° C и в условиях гидратации присутствие водородных связей и молекул воды-растворителя способствует переносу протонов, тогда как безводные условия подходят для температур выше 100 ° C. У MOF также есть явное преимущество, заключающееся в том, что они проявляют протонную проводимость самого каркаса в дополнение к включению переносчиков заряда (то есть воды, кислот и т. Д.) В их поры.

Примером низких температур является работа Kitagawa et al. которые использовали двумерный каркас анионного слоя с оксалатным мостиком в качестве основы и вводили катионы аммония и молекулы адипиновой кислоты в поры для увеличения концентрации протонов.[23] Результатом стал один из первых примеров MOF, демонстрирующего «суперпротонную» проводимость (8 × 10−3 См / см) при 25 ° C и относительной влажности 98% (RH). Позже они обнаружили, что увеличение гидрофильности катионов, вводимых в поры, может еще больше повысить протонную проводимость. В этом низкотемпературном режиме, который зависит от степени гидратации, также было показано, что протонная проводимость сильно зависит от уровня влажности.

Примером высокотемпературного безводного вещества является PCMOF2, который состоит из ионов натрия, координированных с трисульфированным производным бензола.[24] Чтобы улучшить характеристики и обеспечить более высокие рабочие температуры, воду в качестве носителя протонов можно заменить менее летучими молекулами имидазола или триазола в порах. Достигнутая максимальная температура составила 150 ° C с оптимальной проводимостью 5 × 10−4 См / см, что ниже, чем у других электролитических мембран. Однако эта модель является многообещающей из-за ее температурного режима, безводных условий и способности контролировать количество молекул-гостей в порах, что позволяет настраивать протонную проводимость. Кроме того, загруженный триазолом PCMOF2 был включен в H2/ воздух мембранно-электродный узел и достиг напряжения холостого хода 1,18 В при 100 ° C, которое оставалось стабильным в течение 72 часов и позволяло оставаться газонепроницаемым на протяжении всего испытания. Это был первый пример, который доказал, что MOF действительно можно внедрить в действующие топливные элементы, и умеренная разность потенциалов показала, что переход топлива из-за пористости не является проблемой.

На сегодняшний день максимальная протонная проводимость, достигнутая для электролита MOF, составляет 4,2 × 10−2 См / см при 25 ° C во влажных условиях (98% RH), что не уступает Nafion.[22] В некоторых недавних экспериментах даже были успешно получены тонкопленочные мембраны MOF вместо традиционных объемных образцов или монокристаллов, что имеет решающее значение для их промышленного применения. Как только MOF сможет стабильно обеспечивать достаточный уровень проводимости, механическую прочность, водостойкость и простоту обработки, они потенциально могут сыграть важную роль в PEMFC в ближайшем будущем.

MOF также были нацелены на потенциальную замену материалов металлов платиновой группы (МПГ) для электродных катализаторов, хотя эти исследования все еще находятся на ранних стадиях разработки. В PEMFC реакция восстановления кислорода (ORR) на платиновом катоде протекает значительно медленнее, чем реакция окисления топлива на аноде, поэтому в качестве альтернативы исследуются катализаторы, не содержащие МПГ и не содержащие металлов. Высокая объемная плотность, большая площадь поверхности пор и открытость центров ионов металлов в MOF делают их идеальными кандидатами в качестве предшественников катализаторов.[25] Несмотря на многообещающие каталитические способности, долговечность этих предложенных катализаторов на основе MOF в настоящее время менее желательна, и механизм ORR в этом контексте до сих пор полностью не изучен.

Катализатор исследования

Большая часть текущих исследований катализаторов для топливных элементов PEM можно классифицировать как имеющие одну из следующих основных целей:

  1. для получения более высокой каталитической активности, чем стандартные катализаторы на основе платиновых частиц на углеродной основе, используемые в текущих топливных элементах PEM
  2. для уменьшения отравления катализаторов топливных элементов PEM примесными газами
  3. снизить стоимость топливного элемента за счет использования катализаторов на основе платины
  4. для повышения активности ORR безметалловых электрокатализаторов платиновой группы[26]

Примеры этих подходов приведены в следующих разделах.

Повышение каталитической активности

Как упоминалось выше, платина на сегодняшний день является наиболее эффективным элементом, используемым для катализаторов топливных элементов с PEM, и почти все современные топливные элементы с PEM используют частицы платины на пористых углеродных носителях для катализирования как окисления водорода, так и восстановления кислорода. Однако из-за их высокой стоимости современные катализаторы Pt / C нецелесообразны для коммерциализации. В Министерство энергетики США по оценкам, катализаторы на основе платины должны будут использовать примерно в четыре раза меньше платины, чем используется в текущих конструкциях топливных элементов PEM, чтобы представить реалистичную альтернативу двигатель внутреннего сгорания.[27] Следовательно, одной из основных целей конструкции катализатора для топливных элементов с PEM является повышение каталитической активности платины в четыре раза, так что для достижения аналогичных характеристик требуется только одна четвертая часть драгоценного металла.

Один из методов повышения эффективности платиновых катализаторов - это оптимизация размера и формы платиновых частиц. Уменьшение размера частиц само по себе увеличивает общую площадь поверхности катализатора, доступного для участия в реакциях, в расчете на объем использованной платины, но недавние исследования продемонстрировали дополнительные способы дальнейшего улучшения каталитических характеристик. Например, одно исследование сообщает, что грани платины с высоким индексом наночастицы (это Индексы Миллера с большими целыми числами, такими как Pt (730)) обеспечивают большую плотность реактивных центров для восстановления кислорода, чем типичные наночастицы платины.[28]

Поскольку наиболее распространенный и эффективный катализатор, платина, чрезвычайно дорог, необходима альтернативная обработка, чтобы максимизировать площадь поверхности и минимизировать нагрузку. Осаждение наноразмерных частиц Pt на углеродный порошок (Pt / C) обеспечивает большую площадь поверхности Pt, в то время как углерод обеспечивает электрическое соединение между катализатором и остальной частью ячейки. Платина настолько эффективна, потому что она обладает высокой активностью и связывается с водородом достаточно сильно, чтобы облегчить перенос электронов, но не препятствовать продолжению движения водорода по ячейке. Однако платина менее активна в реакции катодного восстановления кислорода. Это требует использования большего количества платины, что увеличивает стоимость элемента и, следовательно, его осуществимость. Многие возможные варианты катализатора исключаются из-за чрезмерной кислотности клетки.[13]

Наиболее эффективными способами получения наноразмерной Pt на углеродном порошке, который в настоящее время является лучшим вариантом, являются вакуумное осаждение, распыление и электроосаждение. Частицы платины наносятся на копировальную бумагу, пропитанную ПТФЭ. Однако этот слой катализатора имеет оптимальную толщину, что ограничивает нижний предел стоимости. Ниже 4 нм Pt образует островки на бумаге, ограничивая ее активность. При толщине, превышающей эту толщину, Pt будет покрывать углерод и быть эффективным катализатором. Еще больше усложняет ситуацию то, что нафион не может проникнуть за пределы 10 мкм, поэтому использование большего количества Pt, чем это, является ненужными расходами. Таким образом, количество и форма катализатора ограничены другими материалами.[20]

Второй метод увеличения каталитической активности платины - это сплав это с другими металлами. Например, недавно было показано, что Pt3Поверхность Ni (111) имеет более высокую активность восстановления кислорода, чем чистая Pt (111), в десять раз.[29] Авторы объясняют это резкое увеличение производительности модификациями электронная структура поверхности, уменьшая ее склонность к связыванию с кислородсодержащими ионными частицами, присутствующими в топливных элементах PEM, и, следовательно, увеличивая количество доступных мест для кислорода адсорбция и сокращение.

Дальнейшая эффективность может быть достигнута с помощью Ультразвуковая насадка нанести платиновый катализатор на слой электролита или на копировальная бумага в атмосферных условиях, что приводит к высокоэффективному распылению.[30] Исследования показали, что из-за однородного размера капель, создаваемых этим типом спрея, из-за высокой эффективности переноса технологии, из-за того, что сопло не засоряется, и, наконец, из-за того, что ультразвуковая энергия де -агломерирует суспензию непосредственно перед распылением, топливные элементы MEA, изготовленные таким образом, имеют большую однородность в конечном MEA, а поток газа через элемент более однороден, что максимизирует эффективность использования платины в MEA.[31]Недавние исследования с использованием струйная печать нанесение катализатора на мембрану также показали высокий коэффициент использования катализатора из-за меньшей толщины нанесенных слоев катализатора.[32][33]

Совсем недавно был введен новый класс электрокатализаторов ORR в случае Pt-M (M-Fe[34] и Co) системы с упорядоченным интерметаллическим ядром, заключенным в оболочку, богатую Pt.[35] Эти интерметаллические нанокатализаторы ядро-оболочка (IMCS) было обнаружено, что они проявляют повышенную активность и, что наиболее важно, большую долговечность по сравнению со многими предыдущими конструкциями. В то время как наблюдаемое усиление активности приписывается напряженной решетке, авторы сообщают, что их результаты по кинетике разложения устанавливают, что увеличенная каталитическая стойкость объясняется устойчивым атомным порядком.

Снижение отравления

Другой популярный подход к улучшению характеристик катализатора - снижение его чувствительности к примесям в источнике топлива, особенно к монооксиду углерода (CO). В настоящее время чистый газообразный водород становится экономичным для массового производства. электролиз. Однако в настоящее время газообразный водород производит паровой риформинг свет углеводороды, процесс, при котором образуется смесь газов, которая также содержит CO (1–3%), CO2 (19–25%) и N2 (25%).[36] Даже десятки частей на миллион CO могут отравить чистый платиновый катализатор, поэтому повышение устойчивости платины к CO является активной областью исследований.

Например, в одном исследовании сообщалось, что наночастицы платины кубической формы с (100) граней продемонстрировали четырехкратное увеличение активности восстановления кислорода по сравнению с наночастицами платины с произвольными гранями аналогичного размера.[37] Авторы пришли к выводу, что грани (111) наночастиц произвольной формы сильнее связаны с сульфат ионов, чем грани (100), уменьшая количество каталитических центров, открытых для молекул кислорода. Синтезированные ими нанокубки, напротив, имели почти исключительно (100) граней, которые, как известно, слабее взаимодействуют с сульфатом. В результате большая часть площади поверхности этих частиц была доступна для восстановления кислорода, что повысило активность катализатора по восстановлению кислорода.

Кроме того, исследователи изучали способы снижения содержания CO в водородном топливе до того, как он попадет в топливный элемент, как возможный способ избежать отравления катализаторов. Одно недавнее исследование показало, что рутениево-платиновые наночастицы ядро-оболочка особенно эффективны при окислении CO с образованием CO2, гораздо менее опасный загрязнитель топлива.[38] Механизм, вызывающий этот эффект, концептуально аналогичен описанному для Pt3Ni выше: рутениевое ядро ​​частицы изменяет электронную структуру поверхности платины, делая ее более способной катализировать окисление CO.

Снижение стоимости

Сегодня проблема жизнеспособности топливных элементов PEM по-прежнему связана с их стоимостью и стабильностью. Высокая стоимость в значительной степени может быть связана с использованием драгоценного металла платины в слое катализатора ячеек PEM. Электрокатализатор в настоящее время составляет почти половину стоимости батареи топливных элементов.[39] Хотя содержание Pt в топливных элементах с PEM было уменьшено на два порядка за последнее десятилетие,[40] дальнейшее сокращение необходимо, чтобы сделать технологию экономически жизнеспособной для коммерциализации.В то время как некоторые исследовательские усилия направлены на решение этой проблемы путем повышения электрокаталитической активности катализаторов на основе Pt, альтернативой является полное исключение использования Pt путем разработки катодного катализатора на основе неплатиновой группы (не МПГ), чьи характеристики не уступают технологии на основе платины. Министерство энергетики США устанавливает вехи для разработки топливных элементов, нацеленных на срок службы 5000 часов и объемную активность ORR катализатора без МПГ 300 А · см.−3.[41]

Перспективными альтернативами катализаторам на основе Pt являются катализаторы металл / азот / углерод (катализаторы M / N / C). Для достижения высокой плотности мощности или выхода мощности по площади поверхности элемента должна быть обеспечена объемная активность, по крайней мере, 1/10 от активности катализаторов на основе Pt,[39] наряду с хорошими транспортными свойствами. Хотя катализаторы M / N / C по-прежнему демонстрируют более низкую объемную активность, чем катализаторы на основе Pt, снижение стоимости таких катализаторов позволяет компенсировать большую нагрузку. Однако увеличение загрузки катализаторов M / N / C также делает каталитический слой более толстым, ухудшая его свойства массопереноса. Другими словами, H2, O2, протонам и электронам труднее мигрировать через каталитический слой, что снижает выходное напряжение ячейки. В то время как высокая микропористость каталитической сетки M / N / C приводит к высокой объемной активности, улучшенные свойства массопереноса вместо этого связаны с макропористостью сетки. Эти материалы M / N / C синтезируются с использованием высокотемпературного пиролиза и другой высокотемпературной обработки прекурсоров, содержащих металл, азот и углерод.[42]

Недавно исследователи разработали катализатор Fe / N / C, полученный из ацетата железа (II) (FeAc), фенантролина (Phen) и металлорганического каркаса (MOF). MOF представляет собой каркас из цеолитного имидазолата Zn (II) (ZIF), называемый ZIF-8, который демонстрирует большую площадь микропористой поверхности и высокое содержание азота, способствующее активности ORR.[39] Плотность мощности катализатора FeAc / Phen / ZIF-8 составила 0,75 Вт / см3.−2 при 0,6 В. Это значение является значительным улучшением по сравнению с максимальным значением 0,37 Вт / см−2 удельная мощность предыдущих катализаторов M / N / C и намного ближе к соответствию типичному значению 1,0–1,2 Вт см−2 для катализаторов на основе Pt с содержанием Pt 0,3 мг / см3−2. Катализатор также продемонстрировал объемную активность 230 А · см.−3, самое высокое значение для катализаторов, не содержащих МПГ, на сегодняшний день,[39] приближается к рубежу Министерства энергетики США.

Хотя удельная мощность, достигаемая новым катализатором FeAc / Phen / ZIF-8, является многообещающей, его долговечность остается недостаточной для коммерческого применения. Сообщается, что лучшая долговечность, продемонстрированная этим катализатором, все же имела 15% -ное падение плотности тока за 100 часов в H2/воздуха.[39] Следовательно, хотя катализаторы на основе Fe, не содержащие МПГ, по своей электрокаталитической активности конкурируют с катализаторами на основе Pt, предстоит еще многое сделать для понимания механизмов их разложения и повышения их долговечности.[43][44]

Приложения

Основное применение топливных элементов PEM сосредоточено на транспортировке в первую очередь из-за их потенциального воздействия на окружающую среду, например контроль выбросов парниковых газов (ПГ). Другие приложения включают распределенную / стационарную и портативную генерацию электроэнергии. Большинство крупных автомобилестроительных компаний работают исключительно на топливных элементах из ПЭМ из-за их высокой удельной мощности и отличных динамических характеристик по сравнению с другими типами топливных элементов.[45] Благодаря небольшому весу PEMFC наиболее подходят для транспортных средств. PEMFC для автобусов, в которых в качестве топлива используется сжатый водород, могут работать с КПД до 40%. Обычно PEMFC внедряются в автобусах, а не в автомобилях меньшего размера из-за доступного объема для размещения системы и хранения топлива. Технические проблемы для транспортировки включают включение PEM в текущую автомобильную технологию и обновление энергетических систем. Транспортные средства, полностью заполненные топливными элементами, невыгодны, если водород получают из ископаемого топлива; однако они становятся полезными при использовании в виде гибридов. Есть потенциал для использования PEMFC для стационарной выработки электроэнергии, где они обеспечивают 5 кВт при 30% КПД; однако они конкурируют с другими типами топливных элементов, в основном ТОТЭ и MCFC. В то время как для работы PEMFC обычно требуется водород высокой чистоты, другие типы топливных элементов могут работать на метане и, таким образом, являются более гибкими системами. Следовательно, PEMFC лучше всего подходят для небольших систем, пока не станет доступным экономически масштабируемый чистый водород. Кроме того, у PEMFC есть возможность замены батарей для портативной электроники, хотя интеграция источника водорода является технической проблемой, особенно без удобного места для его хранения внутри устройства.[46]

История

До изобретения топливных элементов PEM существующие типы топливных элементов, такие как твердооксидные топливные элементы применялись только в экстремальных условиях. Такие топливные элементы также требовали очень дорогих материалов и из-за своего размера могли использоваться только для стационарных применений. Эти проблемы были решены с помощью топливного элемента PEM. Топливный элемент PEM был изобретен в начале 1960-х Уиллардом Томасом Граббом и Леонардом Нидрахом из General Electric.[47] Первоначально для электролитов использовались мембраны из сульфированного полистирола, но в 1966 году они были заменены на Нафион иономер, который оказался лучше сульфированного полистирола по характеристикам и долговечности.

Топливные элементы PEM использовались в НАСА Близнецы серии космических аппаратов, но их заменили Щелочные топливные элементы в Аполлон программа и в Космический шатл.

Параллельно с Пратт и Уитни Компания General Electric разработала первые топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC) для Космические миссии Gemini в начале 1960-х гг. Первая миссия по использованию PEMFC была Близнецы V. Тем не менее Космические миссии Аполлона и последующие Аполлон-Союз, Скайлаб и в миссиях космических шаттлов использовались топливные элементы, основанные на конструкции Бэкона, разработанной Pratt and Whitney Aircraft.

Были использованы чрезвычайно дорогие материалы, а топливные элементы требовали очень чистого водорода и кислорода. Ранние топливные элементы, как правило, требовали неудобно высоких рабочих температур, что было проблемой во многих приложениях. Тем не менее, топливные элементы были признаны желательными из-за большого количества доступного топлива (водорода и кислорода).[нужна цитата ]

Несмотря на успех в космических программах, системы топливных элементов были ограничены космическими полетами и другими специальными приложениями, где можно было допустить высокую стоимость. Только в конце 1980-х и начале 1990-х топливные элементы стали реальным вариантом для более широкого применения. Несколько ключевых инноваций, например, с низким содержанием платины. катализатор Нагрузочные и тонкопленочные электроды снизили стоимость топливных элементов, сделав разработку систем PEMFC более реалистичной.[48] Тем не менее, ведутся серьезные споры относительно того, будут ли водородные топливные элементы реальной технологией для использования в автомобили или другой автомобили. (Видеть водородная экономика.) Большая часть продукции PEMFC предназначена для Toyota Mirai. Министерство энергетики США оценивает цену в 2016 г. в 53 доллара за кВт, если будет производиться 500 000 единиц в год.[49]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Лойзель, Патриция; Прокопий, Кевин. "Teledyne Energy Systems, Inc., член Proton Exchange (PEM), инженерная модель топливного элемента. Отчет об испытаниях: первоначальные контрольные испытания в исходной ориентации". НАСА. Исследовательский центр Гленна. HDL:2060/20110014968.
  2. ^ Миллингтон, Бен; Ду, Шанфэн; Поллет, Бруно Г. (2011). «Влияние материалов на работу электродов топливных элементов с протонообменной мембраной». Журнал источников энергии. 196 (21): 9013–017. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2010.12.043.
  3. ^ Братч, Стивен Г. (1989). «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К». J. Phys. Chem. Ref. Данные. 18 (1): 1–21. Дои:10.1063/1.555839. S2CID  97185915.
  4. ^ а б Инь, Си; Линь, Линг; Чанг, Хун Т; Комини Бабу, Сиддхартх; Мартинес, Улисес; Парди, Джеральдин М; Зеленай, Петр (4 августа 2017 г.). «Влияние изготовления МЭА и состава иономеров на характеристики топливного элемента катализатора ORR, не содержащего МПГ». Транзакции ECS. 77 (11): 1273–1281. Дои:10.1149 / 07711.1273ecst. OSTI  1463547.
  5. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пациок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-28). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C. 119 (45): 25145–25155. Дои:10.1021 / acs.jpcc.5b04155.
  6. ^ Шаленбах, Максимилиан; Hoeh, Michael A .; Gostick, Джефф Т .; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-14). «Газопроницаемость через нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C. 119 (45): 25156–25169. Дои:10.1021 / acs.jpcc.5b04157.
  7. ^ http://www.isvav.cz/projectDetail.do;jsessionid=CE66F4A7484F5D40CBD6FDEC51358F2C?rowId=GAP204%2F10%2F1169
  8. ^ Матолин, В. (2010). "Электроды CeO2, легированные Pt и Sn, для топливных элементов" (PDF). Топливные элементы: NA. Дои:10.1002 / fuce.200900036.
  9. ^ http://aktualne.centrum.cz/ekonomika/doprava/clanek.phtml?id=801592
  10. ^ "Ван, Ю., & Чен, К. С. (2013). Топливные элементы PEM: основы управления теплом и водой. Momentum Press". Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  11. ^ Lee, J. S .; и другие. (2006). «Полимерные электролитные мембраны для топливных элементов» (PDF). Журнал промышленной и инженерной химии. 12: 175–183. Дои:10.1021 / ie050498j.
  12. ^ Уэйнрайт, Дж. С. (1995). «Полибензимидазолы, допированные кислотой: новый полимерный электролит». Журнал Электрохимического общества. 142 (7): L121. Дои:10.1149/1.2044337.
  13. ^ а б c [О'Хейр, Райан П. Основы топливных элементов. Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons, 2006. Печать.].
  14. ^ Цзяншуй Луо; Цзинь Ху; Вольфганг Саак; Рюдигер Бекхаус; Гюнтер Виттсток; Иво Ф. Дж. Ванкелеком; Карстен Агерт; Олаф Конрад (2011). «Протонная ионная жидкость и ионные расплавы, полученные из метансульфоновой кислоты и 1H-1,2,4-триазола в качестве высокотемпературных электролитов PEMFC». Журнал химии материалов. 21 (28): 10426–10436. Дои:10.1039 / C0JM04306K.
  15. ^ Цзяншуй Луо; Аннеметта Х. Йенсен; Нил Р. Брукс; Йерун Сникерс; Мартин Книппер; Дэвид Айли; Цинфэн Ли; Брэм Ванрой; Михаэль Вуббенхорст; Фэн Янь; Люк Ван Меервельт; Чжиган Шао; Цзяньхуа Фанг; Чжэн-Хун Ло; Дирк Э. Де Вос; Коэн Биннеманс; Ян Франсаер (2015). «Перфторбутансульфонат 1,2,4-триазолия в качестве типичного чистого протонного органического ионного пластического кристаллического электролита для твердотельных топливных элементов». Энергетика и экология. 8 (4): 1276–1291. Дои:10.1039 / C4EE02280G. S2CID  84176511.
  16. ^ Цзяншуй Луо; Олаф Конрад и Иво Ф. Дж. Ванкелеком (2013). «Метансульфонат имидазолия как высокотемпературный протонный проводник». Журнал химии материалов A. 1 (6): 2238–2247. Дои:10.1039 / C2TA00713D.
  17. ^ Litster, S .; Маклин, Г. (2004-05-03). «Электроды топливных элементов ПЭМ». Журнал источников энергии. 130 (1–2): 61–76. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055.
  18. ^ Gasteiger, H.A .; Panels, J. E .; Ян, С. Г. (2004-03-10). «Зависимость характеристик топливного элемента с ПЭМ от загрузки катализатора». Журнал источников энергии. Восьмая Ulmer Electrochemische Tage. 127 (1–2): 162–171. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2003.09.013.
  19. ^ Шаленбах, Максимилиан; Зиллгитт, Марсель; Майер, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-07-29). «Паразитные токи, вызванные различной ионной и электронной проводимостью в анодах топливных элементов». Прикладные материалы и интерфейсы ACS. 7 (29): 15746–15751. Дои:10.1021 / acsami.5b02182. ISSN  1944-8244. PMID  26154401.
  20. ^ а б Litster, S .; Маклин, Г. (2004). "Электроды топливных элементов PEM". Журнал источников энергии. 130 (1–2): 61–76. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055.
  21. ^ Эспиноза, Майкен (2015). «Влияние сжатия на пористость, извилистость газовой фазы и газопроницаемость в смоделированном газодиффузионном слое PEM». Международный журнал энергетических исследований. 39 (11): 1528–1536. Дои:10.1002 / эр.3348.
  22. ^ а б Рамасвами, Падмини; Вонг, Норман Э .; Симидзу, Джордж К. Х. (2014). «МОФ как протонные проводники - проблемы и возможности». Chem. Soc. Rev. 43 (16): 5913–5932. Дои:10.1039 / c4cs00093e. PMID  24733639.
  23. ^ Ли, Шунь-Ли; Сюй, Цян (2013). «Металлоорганические каркасы как платформы для чистой энергии». Энергетика и экология. 6 (6): 1656. Дои:10.1039 / c3ee40507a.
  24. ^ Китагава, Хироши (2009). «Металлоорганические каркасы: переносятся в топливные элементы». Химия природы. 1 (9): 689–690. Дои:10.1038 / nchem.454. PMID  21124353.
  25. ^ Люкс, Лейси; Уильямс, Киа; Ма, Шэнцянь (2015). «Термическая обработка металлоорганических каркасов для использования в зеленой энергии». CrystEngComm. 17 (1): 10–22. Дои:10.1039 / c4ce01499e.
  26. ^ «Министерство энергетики объявляет о выделении 39 миллионов долларов на исследования и разработки в области инновационных технологий водорода и топливных элементов». Архивировано из оригинал на 2018-06-15.
  27. ^ Программа по водороду, топливным элементам и инфраструктурным технологиям Многолетний план исследований, разработок и демонстраций В архиве 2015-09-24 на Wayback Machine, Министерство энергетики США, октябрь 2007 г.
  28. ^ Н. Тиан; З.-Й. Чжоу; С.-Г. Солнце; Й. Дин; З. Л. Ван (2007). «Синтез тетрагексаэдрических нанокристаллов платины с высокоиндексными гранями и высокой электроокислительной активностью». Наука. 316 (5825): 732–735. Дои:10.1126 / наука.1140484. PMID  17478717. S2CID  939992.
  29. ^ В. Р. Стаменкович, Б. Фаулер, Б. С. Мун, Г. Ван, П. Н. Росс, К. А. Лукас, Н. М. Маркович. Активность на Pt3Ni (111) за счет увеличения доступности поверхностных участков (2007 г.). «Повышение активности снижения содержания кислорода в Pt3Ni (111) за счет увеличения доступности наземных площадок». Наука. 315 (5811): 493–497. Дои:10.1126 / science.1135941. PMID  17218494. S2CID  39722200.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  30. ^ Корайши, Бабар (2009). «Изготовление мембранно-электродных сборок для топливных элементов» (PDF). 6.2.1: Сингапурский университет технологии и дизайна. п. 9.CS1 maint: location (ссылка на сайт)
  31. ^ Энгл, Робб (2011-08-08). «Максимальное использование платинового катализатора с помощью ультразвукового распыления» (PDF). Труды 5-й Международной конференции по устойчивому развитию энергетики Asme 2011 и 9-й конференции по науке, технике и технологиям топливных элементов. ESFUELCELL 2011-54369: 637–644. Дои:10.1115 / FuelCell2011-54369. ISBN  978-0-7918-5469-3.
  32. ^ Шукла, С (2015). «Анализ электродов топливных элементов с тонким полимерным электролитом с низким содержанием платины, изготовленных методом струйной печати». Electrochimica Acta. 156: 289–300. Дои:10.1016 / j.electacta.2015.01.028.
  33. ^ Шукла, С (2016). "Анализ PEFC-электродов, напечатанных на струйной печати, с различной загрузкой платины". Журнал Электрохимического общества. 163 (7): F677 – F687. Дои:10.1149 / 2.1111607jes.
  34. ^ Сагар Прабхудев; Матье Багне; Кристина Бок; Джанлуиджи Боттон (2013). «Напряженная решетка с постоянным атомным порядком в нанокатализаторах интерметаллического ядра и оболочки Pt3Fe2». САУ Нано. 7 (7): 6103–6110. Дои:10.1021 / nn4019009. PMID  23773037.
  35. ^ Минна Цао, Дуншуан Ву и Ронг Цао (2014). «Последние достижения в стабилизации платиновых электрокатализаторов для реакций в топливных элементах». ChemCatChem. 6 (1): 26–45. Дои:10.1002 / cctc.201300647. S2CID  97620646.
  36. ^ Г. Хугерс (2003). Справочник по технологии топливных элементов. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр.6 –3. ISBN  978-0-8493-0877-2.
  37. ^ К. Ван, Х. Даймон, Т. Онодера, Т. Кода, С. Сан. Общий подход к контролю размера и формы наночастиц платины и их каталитическому восстановлению кислорода (2008). «Общий подход к контролируемому размеру и форме синтеза наночастиц платины и их каталитическому восстановлению кислорода». Angewandte Chemie International Edition. 47 (19): 3588–3591. Дои:10.1002 / anie.200800073. PMID  18399516.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  38. ^ С. Алайоглу, А. У. Нилекар, М. Маврикакис, Б. Эйххорн. Наночастицы Ru – Pt ядро ​​– оболочка для преимущественного окисления монооксида углерода в водороде (2008 г.). «Наночастицы Ru – Pt ядро ​​– оболочка для преимущественного окисления монооксида углерода в водороде». Материалы Природы. 7 (4): 333–338. Дои:10.1038 / nmat2156. PMID  18345004.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  39. ^ а б c d е Э. Пройетти, Ф. Жауэн, М. Лефевр, Н. Ларуш, Ж. Тиан, Дж. Эрранц и Ж.-П. Доделет. 2011 Катодный катализатор на основе железа с повышенной удельной мощностью в топливных элементах с полимерно-электролитной мембраной » Nature Communications 2(1),
  40. ^ Litster, S .; Маклин, Г. (2004). «Электроды топливных элементов ПЭМ». Журнал источников энергии. 130 (1–2): 61–76. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055.
  41. ^ "Y. Wang, Daniela Fernanda Ruiz Diaz, Ken S. Chen, Zhe Wang и Xavier Cordobes Adroher." Материалы, технологический статус и основы топливных элементов PEM - обзор ". Materials Today, 32 (2020) 178-203 " (PDF). Дои:10.1016 / j.mattod.2019.06.005. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  42. ^ Серов А .; Артюшкова, К .; Атанасов, П. (2014). «Катализатор топливного элемента для восстановления кислорода Fe-N-C, полученный из карбендазима: синтез, структура и реакционная способность». Adv. Energy Mater. 4 (10): 1301735. Дои:10.1002 / aenm.201301735.
  43. ^ Инь, Си; Зеленай, Петр (13 июля 2018 г.). "Кинетические модели механизмов деградации катализаторов ORR, не содержащих МПГ". Транзакции ECS. 85 (13): 1239–1250. Дои:10.1149 / 08513.1239ecst. OSTI  1471365.
  44. ^ Мартинес, Улисес; Бабу, Сиддхартх Комини; Холби, Эдвард Ф .; Зеленай, Петр (апрель 2018). «Проблемы долговечности и перспективы разработки электрокатализаторов без МПГ для реакции восстановления кислорода». Текущее мнение в области электрохимии. 9: 224–232. Дои:10.1016 / j.coelec.2018.04.010. OSTI  1459825.
  45. ^ [1] Ю. Ван, Кен С. Чен, Джеффри Мишлер, Сунг Чан Чо, Ксавье Кордобес Адрохер, Обзор топливных элементов с полимерно-электролитной мембраной: технология, применение и потребности в фундаментальных исследованиях, Applied Energy 88 (2011) 981-1007.
  46. ^ [Ви, Чон-Хо. «Применение систем топливных элементов с протонообменной мембраной». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики 11.8 (2007): 1720-738. Интернет.]
  47. ^ Топливные элементы PEM. Americanhistory.si.edu. Проверено 19 апреля 2013.
  48. ^ Эберле, Ульрих; Мюллер, Бернд; фон Гельмольт, Риттмар (2012-07-15). «Электромобили на топливных элементах и ​​водородная инфраструктура: статус 2012». Королевское химическое общество. Получено 2013-01-08.
  49. ^ Клиппенштейн, Мэтью (24 апреля 2017 г.). «Является ли пыл Toyota по поводу водородных топливных элементов глупым или дальновидным? (С диаграммами)». Получено 13 мая 2017. Примерно 2000 продаж Toyota Mirai в 2016 году более чем в три раза превышают мегаваттные мощности PEMFC, произведенных во всем мире в 2014 году.


внешняя ссылка