Постметаллоценовый катализатор - Post-metallocene catalyst

А постметаллоценовый катализатор своего рода катализатор полимеризация из олефины, то есть промышленное производство некоторых из наиболее распространенных пластиков. «Постметаллоцен» относится к классу гомогенных катализаторов, которые не являются металлоцены. Эта область привлекла большое внимание, потому что рынок полиэтилена, полипропилена и других подобных сополимеры большой. Существует соответствующий интенсивный рынок для новых процессов, о чем свидетельствует тот факт, что только в США в период с 1991 по 2007 год было выдано 50 000 патентов на полиэтилен и полипропилен.[1]

Существует множество методов полимеризации алкенов, включая традиционные способы с использованием Катализатор Philips и традиционные разнородные Катализаторы Циглера-Натта, которые до сих пор используются для производства основной массы полиэтилена.

Катализаторы на основе ранних переходных металлов

  • Конструкции постметаллоценовых катализаторов из ранних металлов

  • Типичная структура постметаллоценового катализатора, основанная на дизайне пиридиламидо Доу.

  • Ранние примеры постметаллоценовых катализаторов включали База Шиффа лиганды.

Гомогенные металлоценовые катализаторы, например, полученные из дихлорид цирконоцена ввел уровень микроструктурного контроля, который был недоступен для гетерогенных систем.[2] Металлоценовые катализаторы однородный одноцентровые системы, подразумевающие, что в растворе присутствует однородный катализатор. Напротив, коммерчески важные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта содержат ряд каталитических центров. Каталитические свойства одноцентровых катализаторов можно контролировать путем модификации лиганда. Первоначально модификации лиганда были сосредоточены на различных производных циклопентадиенила, но большое разнообразие было обнаружено с помощью высокопроизводительного скрининга. В этих постметаллоценовых катализаторах используется ряд хелатирующих лигандов, часто включая пиридин и амидо (R2N−). Эти лиганды доступны в большом разнообразии в отношении их стерических и электронных свойств. Такие постметаллоценовые катализаторы позволили ввести Цепная челночная полимеризация.[1]

Катализаторы на основе металлов позднего перехода

Сополимеризация этилена с полярными мономерами хорошо изучена. Высота оксофильность ранних металлов не позволяли использовать их в этом приложении.[3]

  • Конструкции позднеметаллических постметаллоценовых катализаторов

  • Катализатор на основе альфа-дииминовых лигандов с нейтральным зарядом.

  • Катализатор на анионной основе. База Шиффа лиганд

  • Катализаторы на основе тридентата дииминопиридин лиганд.

Попытки сополимеризовать полярные сомономеры привели к интересу к катализаторам на основе никель и палладий, вдохновленные успехом Процесс производства высших олефинов Shell. Типичные постметаллоценовые катализаторы имеют объемные, нейтральные, альфа-диимин лиганды.[3] Дальнейшее развитие технология получила в лабораториях г. DuPont С Центральное исследование. Они были коммерциализированы как система полимеризации олефинов Versipol DuPont.[4] Компания Eastman коммерциализировала соответствующую технологию Gavilan.[5] Эти комплексы катализируют гомополимеризацию этилен до различных структур, от высокой плотности полиэтилен через углеводород пластомеры и эластомеры с помощью механизма, именуемого «ходьба по цепи ». Уменьшая объем используемого альфа-диимина, распределение продуктов в этих системах может быть «настроено» на углеводородные масла (альфа-олефины ), аналогичные тем, которые производятся более традиционными катализаторами олиго / полимеризации никеля (II). В отличие от металлоцены, они также могут случайным образом сополимеризовать этилен с полярными сомономерами, такими как метилакрилат.

Второй класс комплексов был открыт одновременно Роберт Х. Граббс[6] и DuPont.[7] Эти катализаторы содержат моноанионные бидентатные лиганды, относящиеся к саленовые лиганды. Одна интересная особенность этих катализаторов заключалась в том, что боковые функциональные группы кислоты Льюиса могли быть включены для управления включением полярных сомономеров.[нужна цитата ] Эти катализаторы часто лучше подходят для получения специальных олигомеров и полимеров, включающих реакционноспособные функциональные группы.

Концепция объемных бис-иминовых лигандов была распространена на комплексы железа.[3] Характерные особенности катализаторов дииминопиридин лиганды. Эти катализаторы, показанные слева, очень активны, не способствуют цепная ходьба. В результате эти комплексы дают очень линейный полиэтилен высокой плотности, когда он объемный, и когда стерическая масса удаляется, они являются очень активными катализаторами олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов.[3]

Каталитическая система салицилимина на основе циркония, показанная справа, проявляет высокую активность в отношении этилен полимеризация.[8] Катализаторы также могут давать новые полипропилен конструкции.[9] Несмотря на интенсивные усилия, несколько катализаторов для сополимеризации полярных мономеров были успешно коммерциализированы.

Рекомендации

  1. ^ а б Chum, P. S .; Своггер, К. В., "Олефиновые полимерные технологии - история и недавний прогресс в компании Dow Chemical", Progress in Polymer Science 2008, volume 33, 797-819. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2008.05.003
  2. ^ Brintzinger, H.H .; Fischer, D .; Muelhaupt, R .; Rieger, B .; Уэймаут, Р. М., "Стереоспецифическая полимеризация олефинов с хиральными металлоценовыми катализаторами", Angew. Chem. Int. Эд. Англ. 1995, 34, 1143-1170. Дои:10.1002 / anie.199511431
  3. ^ а б c d Домски, Дж. Дж., Роуз, Дж. М., Коутс, Г. В., Болиг, А. Д., Брукхарт, М., «Полимеризация живых алкенов: новые методы прецизионного синтеза полиолефинов», Prog. Polymer Sci. 2007, том 32, с.30. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.001
  4. ^ US 5 866 663 «Процесс полимеризации олефинов», Сэмюэл Дэвид Артур, Элисон Маргарет Энн Беннетт, Морис С. Брукхарт, Эдвард Брайан Кофлин, Джеральд Фельдман, Стивен Дейл Иттель, Линда Кэй Джонсон, Кристофер Мур Киллиан; Кристина Энн Кройцер, Элизабет Форрестер МакКорд, Стефан Джеймс Маклейн, Анжу Партасарати, Линь Ван, Чжэнь-Ю Ян; 2 февраля 1999 г. WO 9623010 A2 960801.
  5. ^ MacKenzie, P. B .; Муди, Л. С .; Killian, C.M .; Ponasik, J. A .; McDevitt, J. P. Заявка на патент WO 9840374, 17 сентября 1998 г., Истман, дата приоритета 24 февраля 1998 г.
  6. ^ К. Ван, С. Фридрих, Т. Р. Юнкин, Р. Т. Ли, Р. Х. Граббс, Д. А. Банслебен, М. В. Дэй, Металлоорганические соединения, 17, 3149 (1998).
  7. ^ US 6 174 975, «Полимеризация олефинов», Линда Кэй Джонсон; Элисон Маргарет Энн Беннетт, Лин Ван, Анжу Партасарати, Элизабет Хауптман, Роберт Д. Симпсон, Джеральд Фельдман, Эдвард Брайан Кафлин и Стивен Дейл Иттель. 16 января 2001 г.
  8. ^ С. Мацуи, Ю. Тохи, М. Митани, Дж. Сайто, Х. Макио, Х. Танака, М. Нитабару, Т. Накано, Т., Фудзита, Chem. Lett., 1065 (1999).
  9. ^ Стивен Д. Иттель и Линда К. Джонсон и Морис Брукхарт, Катализаторы на поздних металлах для гомо- и сополимеризации этилена, Chem. Ред. 2000, 100, 1169-1203.