Полярография - Polarography

Полярография это тип вольтамперометрия где рабочий электрод это падающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод (SMDE), которые полезны из-за их широкого катодные диапазоны и возобновляемые поверхности. Он был изобретен в 1922 году. Чешский химик Ярослав Гейровский, за что он получил Нобелевскую премию в 1959 году.[1][2][3][4][5][6]

Теория Операции

Полярограф Гейровского

Полярография - это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии - это исследование растворов или электродных процессов с помощью электролиз с двумя электроды, одна поляризуемая и одна неполяризуемая, первая из которых образована ртутью, регулярно падающей из капиллярная трубка. Полярография - это особый тип измерения, который попадает в общую категорию вольтамперометрии с линейной разверткой, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного потенциала. Как метод линейной развертки, управляемый конвекцией / диффузией массопереноса, зависимость тока от потенциала полярографического эксперимента имеет типичный сигмоидальная форма. Что отличает полярографию от других измерений линейной качающейся вольтамперометрии, так это то, что полярография использует падающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте показывает колебания тока, соответствующие каплям Hg, падающим из капилляра. Если подключить максимальный ток каждой капли, получится сигмоидальная форма. Ограничивающий ток (плато на сигмоиде), называемый диффузионным током, потому что диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Ограничения

Полярограф Гейровского и DME

Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку во время роста капли Hg непрерывно измеряется ток, существенный вклад вносит емкостной ток. По мере того, как Hg вытекает из конца капилляра, первоначально наблюдается значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся границы раздела. Ближе к концу срока службы капли наблюдается небольшое изменение площади поверхности, что снижает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приведет к фарадеевскому току, который спадает приблизительно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальное затухание емкостного тока происходит намного быстрее, чем затухание фарадеевского тока; следовательно, к концу срока службы капли фарадеевский ток пропорционально больше. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается к рабочий электрод (падение Hg) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал изменяется в течение срока службы капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ / с и времени падения 4 с, потенциал может изменяться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка граница раздела (емкостной ток) вносит постоянный вклад в общий ток даже в конце падения, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичный сигнал / шум полярографического эксперимента допускает пределы обнаружения только приблизительно 10−5 или 10−6 М.

Улучшения

Значительно лучшая селективность по емкостному току может быть получена с использованием методов дегустации и импульсной полярографии. Они были разработаны с введением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое значительное улучшение достигается, если ток измеряется только в конце срока службы каждой капли (пробная полярография. Еще большим усовершенствованием стало введение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед концом. коротких импульсов потенциала. Последние накладываются на линейную функцию потенциала-времени вольтамперометрического сканирования. Типичные амплитуды этих импульсов находятся в диапазоне от 10 до 50 мВ, а длительность импульса составляет от 20 до 50 мс. Разница между обоими значениями тока составляет Этот метод приводит к увеличению предела обнаружения в 100-1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.

Качественная информация

Качественная информация также может быть получена из полуволнового потенциала полярограммы (график зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте). Величина полуволнового потенциала связана со стандартным потенциалом изучаемой окислительно-восстановительной реакции.

Этот метод, и особенно метод дифференциальной импульсной анодной вольтамперометрии (DPASV), можно использовать для анализа окружающей среды и особенно для морских исследований для определения характеристик взаимодействия органических веществ и металлов.[7]

Количественная информация

Уравнение Ильковича - это соотношение, используемое в полярографии, связывающее диффузионный ток (яd) и концентрации деполяризатора (c), который представляет собой вещество, восстановленное или окисленное на падающем ртутном электроде. Уравнение Ильковича имеет вид

или же
id = 607 n D1/2 См2/3 т1/2

куда k - постоянная, которая включает π и плотность ртути, а Постоянная Фарадея F был оценен в 708 для максимального тока и 607 для среднего тока, D это коэффициент диффузии деполяризатора в среде (см2/ с), п - количество электронов, обмененных в электродной реакции, м - массовый расход Hg через капилляр (мг / с), т время жизни капли в секундах, а c - концентрация деполяризатора в моль / см3.

Уравнение названо в честь ученого, который его вывел, словацкого химика. Диониз Илькович (1907–1980).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Рейнмут, В. Х. (1961-11-01). «Теория стационарной электродной полярографии». Аналитическая химия. 33 (12): 1793–1794. Дои:10.1021 / ac60180a004.
  2. ^ Николсон, Р. С .; Ирвинг. Шайн (1964-04-01). "Теория стационарной электродной полярографии. Однократные и циклические методы применительно к обратимым, необратимым и кинетическим системам". Аналитическая химия. 36 (4): 706–723. Дои:10.1021 / ac60210a007.
  3. ^ Скуг, Дуглас А .; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издатели колледжа Харкорт Брейс. ISBN  978-0-03-005938-4.
  4. ^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN  978-0-8247-9445-3.
  5. ^ Bard, Allen J .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Вайли. ISBN  978-0-471-04372-0.
  6. ^ Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии. Elsevier Science. ISBN  978-0-444-51958-0.
  7. ^ Луи, Йоанн; Седрик Гарнье; Вероник Ленобль; Дарио Оманович; Стефан Мунье; Иванка Пижета (2009). «Характеристика и моделирование взаимодействия морских растворенных органических веществ с основными и следовыми катионами» (PDF). Исследования морской среды. 67 (2): 100–107. Дои:10.1016 / j.marenvres.2008.12.002. PMID  19135243.