Реакция сочетания пинакола - Pinacol coupling reaction

Реакция сочетания Pinacol

А реакция связывания пинакола является органическая реакция в котором углерод-углеродная связь образуется между карбонил группы альдегид или кетон в присутствии донора электронов в свободный радикал процесс.[1] Продукт реакции представляет собой вицинальный диол. Реакция названа в честь пинакол (также известный как 2,3-диметил-2,3-бутандиол или тетраметилэтиленгликоль), который является продуктом этой реакции, когда ее проводят с ацетон как реагент. Реакция обычно представляет собой гомосочетание, но также возможны реакции внутримолекулярного кросс-сочетания. Pinacol был открыт Вильгельм Рудольф Фиттиг в 1859 г.

Механизм реакции

Первый шаг в механизм реакции является одноэлектронное восстановление из карбонил группа по Восстановитель Такие как магний к кетил радикальные анионы. Две кетильные группы реагируют в реакция сочетания с получением вицинального диола с депротонированными обеими гидроксильными группами. Добавление воды или другого донора протонов дает диол. При использовании магния в качестве донора электронов исходный продукт реакции представляет собой 5-членное циклическое соединение с двумя атомами кислорода, координированными с окисленным Mg.2+ ион. Этот комплекс также разрушается добавлением воды с образованием гидроксид магния. За сочетанием пинакола может последовать пинакольная перегруппировка. Связанная реакция - это Реакция Макмерри, который использует хлорид титана (III) или же хлорид титана (IV) в сочетании с восстанавливающим агентом для образования комплекса металл-диол, и что происходит с дополнительной стадией реакции деоксигенации, чтобы обеспечить алкен товар.

Механизм реакции пинакола.svg

Объем

Бензальдегид может подвергаться фотохимическому связыванию пинакола,[2] или с использованием каталитических хлорид ванадия (III) и алюминий металл в качестве стехиометрического восстановителя.[3] Этот неоднородный реакция в воде при комнатная температура дает 72% через 3 дня с 56:44 дл:мезо сочинение.

В другой системе с бензальдегидом Монтмориллонит К-10 и хлорид цинка в водной THF под УЗИ время реакции сокращается до 3 часов (состав 55:45).[4] С другой стороны, определенные Винная кислота производные могут быть получены с высокой диастереоселективность в системе иодид самария (II) и HMPA.[5]

Два примера связывания пинакола, используемых в полный синтез являются Полный синтез таксола Мукаяма и Полный синтез таксола Николау.

п-Hydroxyпропиофенон используется в качестве субстрата при синтезе диэтилстильбестрол.

Реакцию несимметричного пинакольного сочетания пара-хлорацетофенона и ацетона использовали для получения фенагликодол с доходностью 40%.

Рекомендации

  1. ^ Р. Фиттиг (1859). "Ueber einige Producte der trockenen Essigsaurer Destillation Salze". Justus Liebigs Ann. Chem. 110: 23–45. Дои:10.1002 / jlac.18591100103.
  2. ^ В. Э. Бахманн (1943). «Бензопинакол». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 71
  3. ^ Сяолян Сюй; Тошиказу Хирао (2005). «Катализируемая ванадием реакция связывания пинакола в воде». J. Org. Chem. 70 (21): 8594–96. Дои:10.1021 / jo051213f.
  4. ^ Занг Хунцзюнь; Ли Цзитай; Бянь Яньцзян; Ли Туншуан (2003). «Пинаколизация ароматических альдегидов с использованием Zn / монтмориллонита K10-ZnCl.2 в водном ТГФ под ультразвуком ». Химический журнал в Интернете. 5 (1): 8. Архивировано с оригинал 21 ноября 2002 г.
  5. ^ Ён Хэ Ким; Сэм Мин Ким; Так Вон Юн (2001). «Асимметричный синтез с помощью стереоконтроля». Pure Appl. Chem. 73 (2): 283–286. Дои:10.1351 / pac200173020283.

дальнейшее чтение