Силовая микроскопия пьезоотклика - Piezoresponse force microscopy

PFM из BaTiO₃ монокристалл, демонстрирующий одновременно полученную топографию (вверху) и доменную структуру (внизу). Масштабная линейка 10 мкм

Силовая микроскопия пьезоотклика (PFM) является вариантом атомно-силовая микроскопия (AFM), который позволяет получать изображения и манипулировать доменами пьезоэлектрических / сегнетоэлектрических материалов. Это достигается за счет приведения острого проводящего зонда в контакт с поверхностью сегнетоэлектрика (или пьезоэлектрический материал) и применяя переменный ток (AC) смещение на наконечник зонда, чтобы вызвать деформацию образца через обратную пьезоэлектрический эффект (CPE). Результирующее отклонение кантилевера зонда определяется с помощью стандартного разъема. фотодиод методы детектора, а затем демодулируются с помощью синхронный усилитель (ЛиА). Таким образом можно одновременно отображать топографию и сегнетоэлектрические домены с высоким разрешением.

Основные принципы

Общий обзор

Силовая микроскопия пьезоотклика - это метод, который с момента своего создания и первого внедрения Гютнером и Дрансфельдом ^[1] неизменно вызывает все больший интерес. Это в значительной степени связано с множеством преимуществ и небольшими недостатками, которые PFM предлагает исследователям в различных областях, от сегнетоэлектриков, полупроводников и даже биологии.^[2] В своем наиболее распространенном формате PFM позволяет идентифицировать домены в относительно большом масштабе, например. 100 × 100 мкм² сканирование вплоть до наномасштаба с дополнительным преимуществом одновременной визуализации топографии поверхности образца. Также возможна возможность переключения областей сегнетоэлектрических доменов с приложением достаточно большого смещения к зонду, что открывает возможность исследования образования доменов на нанометровых масштабах с наносекундным временным разрешением.^[3] Многие недавние достижения расширили список приложений для PFM и еще больше расширили этот мощный метод. Действительно, то, что начиналось как модифицированный пользователем AFM, теперь настолько привлекло внимание основных производителей SPM, что фактически многие из них теперь поставляют «готовые» системы специально для PFM, каждая с новыми функциями для исследований. Это свидетельство роста области и отражает количество пользователей во всем научном мире, которые находятся на переднем крае научных исследований.

Верхняя линия показывает синфазный пьезоотклик на управляющее напряжение, а нижняя строка показывает сдвинутый по фазе на 180 ° пьезоотклик на управляющее напряжение. Выравнивание электрического поля и ориентации поляризации (вверху справа) приводит к расширению домена, давая положительное отклонение, измеренное фотодиодом. Когда смещение отрицательное, домен сжимается, давая отрицательное отклонение, измеренное фотодиодом, что означает, что пьезоотклик всегда будет синфазным с управляющим напряжением. Для анти-выравнивания электрического поля и ориентации поляризации (внизу справа) положительное смещение приводит к сжатию домена и, следовательно, дает отрицательное отклонение, измеренное фотодиодом, поэтому пьезоотклик на 180 ° не совпадает по фазе с управляющим напряжением. . Таким образом можно наблюдать ориентацию поляризации внутри домена.

Учтите, что статическое или постоянное напряжение, приложенное к пьезоэлектрической поверхности, будет вызывать смещение, но поскольку приложенные поля довольно низкие, а коэффициенты пьезоэлектрического тензора относительно малы, физическое смещение также будет небольшим, так что оно будет ниже уровня возможного обнаружения система. Возьмем, к примеру, d₃₃ пьезоэлектрический тензорный коэффициент BaTiO₃, имеет значение 85,6 вечераV⁻¹ Это означает, что приложение 1 В к материалу приводит к смещению 85,6 пм или 0,0856 нм, незначительное смещение кантилевера даже для высокой точности определения отклонения АСМ. Чтобы отделить этот сигнал низкого уровня от случайного шума, используется метод синхронизации, в котором модулированный опорный сигнал напряжения,

${\displaystyle V({\boldsymbol {\omega }})=V_{\mathrm {ac} }\cos({\boldsymbol {\omega }}t)\;}$

частоты ω и амплитуда V_ac наносится на иглу, вызывая колебательную деформацию поверхности образца,

${\displaystyle d=d_{\mathrm {0} }+D\cos({\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})\;}$

из положения равновесия d₀ с амплитудой D, и соответствующая разность фаз φ. Результирующее движение кантилевера регистрируется фотодиодом, и поэтому колеблющееся смещение поверхности преобразуется в колебательное напряжение. Затем синхронный усилитель (LiA) может извлекать амплитуду и фазу деформации поверхности, вызванной CPE, посредством процесса, описанного ниже.

Converse пьезоэлектрический эффект

Обратный пьезоэлектрический эффект (CPE) описывает, как применяется электрическое поле создаст в результате напряжение что, в свою очередь, приводит к физической деформации материала. Этот эффект можно описать с помощью определяющих уравнений.^[4] CPE можно записать как

${\displaystyle X_{\mathrm {i} }=d_{\mathrm {ki} }E_{\mathrm {k} }\;}$

куда Икс_я - тензор деформации, d_ки - пьезоэлектрический тензор, а E_k - электрическое поле. Если рассматривать пьезоэлектрический тензор как тензор тетрагональной кристаллической системы (тензора BaTiO₃) тогда это

${\displaystyle {\begin{bmatrix}X_{1}\\X_{2}\\X_{3}\\X_{4}\\X_{5}\\X_{6}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&0&d_{31}\\0&0&d_{32}\\0&0&d_{33}\\0&d_{15}&0\\d_{15}&0&0\\0&0&0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}E_{1}\\E_{2}\\E_{3}\end{bmatrix}}}$

так что уравнение приведет к компонентам деформации для приложенного поля. Если поле применяется исключительно в одном направлении, т.е. E₃ например, тогда результирующими компонентами деформации являются: d₃₁E₃, d₃₂E₃, d₃₃E₃

Таким образом, для электрического поля, приложенного вдоль оси c BaTiO₃ т.е. E₃, то результирующая деформация кристалла будет представлять собой удлинение вдоль оси c и аксиально-симметричное сжатие вдоль других ортогональных направлений. PFM использует эффект этой деформации для обнаружения доменов, а также для определения их ориентации.

Проводящий зонд

Наиболее важным свойством зонда для использования в PFM является то, что он должен быть проводящим. Обычно это требуется для того, чтобы обеспечить возможность приложения напряжения к образцу, и может быть достигнуто путем изготовления стандартных кремниевых зондов и покрытия их проводящим материалом. Обычные покрытия платина, золото, вольфрам и даже проводящий алмаз.

Сканирующая электронная микроскопия изображения Птира₅ сканирующий зонд с покрытием. Слева направо показаны изображения с увеличивающимся увеличением, где масштабная линейка на первом изображении составляет 50 мкм, а на третьем - 200 нм. Первое изображение показывает подложку, кантилевер и наконечник, тогда как второе изображение показывает геометрию наконечника, в то время как последнее изображение показывает вершину наконечника и демонстрирует точную точку, которая достигается, например, радиус кривизны менее 40 нм.

Усилитель блокировки

В общем случае синхронный усилитель (LiA) «сравнивает» входной сигнал против этого опорный сигнал (Либо генерируется внутри или от внешнего функционального генератора) для того, чтобы отделить информацию, содержащуюся во входном сигнале на частоте опорного сигнала. Это называется демодуляция и выполняется в несколько простых шагов. Опорный сигнал ${\displaystyle \scriptstyle V_{\mathrm {ref} }=B\cos({\boldsymbol {\omega }}t)}$, и входной сигнал, ${\displaystyle \scriptstyle V_{\mathrm {in} }=A\cos({\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})}$умножаются вместе, чтобы получить выход демодулятора,

${\displaystyle V_{\mathrm {out} }={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\varphi }})+{\frac {1}{2}}AB\cos(2{\boldsymbol {\omega }}t+{\boldsymbol {\varphi }})}$

куда А - амплитуда входного сигнала и B это опорный сигнал амплитуды, ω частота как ссылки и входных сигналов, а также φ это любой сдвиг фазы между двумя сигналами.

Вышеприведенное уравнение имеет компонент переменного тока с удвоенной частотой исходных сигналов (второй член) и компонент постоянного тока (первый член), значение которого связано как с амплитудой, так и с фазой входного сигнала. Выход демодулятора проходит через фильтр нижних частот для удаления 2ω компонент и оставить компонент постоянного тока, тогда сигнал интегрируется за период времени, определяемый как Постоянная времени, τ_LiA который является параметром, определяемым пользователем. Из LiA обычно доступны несколько различных выходов: Икс выход - это выход демодулятора и Y - второй выход демодулятора, который смещен на 90 ° относительно первого выхода, вместе они удерживают фазу, θ, и величина, р, информация и даны

${\displaystyle X={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\theta }})}$ и

${\displaystyle Y={\frac {1}{2}}AB\cos({\boldsymbol {\theta }}+{\frac {\pi }{2}})={\frac {1}{2}}AB\sin({\boldsymbol {\theta }})}$

Однако, при желании, фаза и амплитуда входного сигнала также могут быть вычислены и выведены из LiA, так что доступен полный объем информации. Фазовый выход можно определить по следующему уравнению:

${\displaystyle {\boldsymbol {\theta }}=\tan ^{-1}{\frac {Y}{X}}}$

Величина определяется как:

${\displaystyle R={\sqrt {X^{2}+Y^{2}}}}$

Это позволяет р должны быть рассчитаны, даже если входной сигнал отличается от фазы опорного сигнала.

Различение вертикальных и боковых сигналов ЧИМ

Диаграммы, показывающие эффект перемещения кантилевера с фотодетектором, представленный квадратом с квадрантами, обозначенными A, B, C и D. Торсионный изгиб кантилевера (слева) приводит к изменению бокового отклонения и (справа) вертикального смещения выводов кантилевера к изменению вертикального отклонения

Базовая интерпретация PFM (которая является общепринятой) определяет, что возможны два режима визуализации: один, чувствительный к внеплоскостному пьезоответу, а другой - к пьезоотклику в плоскости, называемый вертикальной и боковой PFM (VPFM и LPFM) соответственно. .^[5] Разделение этих компонентов возможно за счет использования разделенного фотодиодного детектора, стандартного для всех АСМ систем оптического обнаружения. В этой установке детектор разделен на квадранты, номинально A, B, C и D. Центр всего детектора выдает 0 В, но по мере того, как лазерное пятно перемещается на радиальное расстояние от этой центральной точки, величина выходного напряжения будет увеличиваются линейно. Вертикальное отклонение может быть определено как {(A + B) - (C + D)} / (ABCD), так что теперь положительные и отрицательные напряжения приписываются положительным и отрицательным вертикальным смещениям кантилевера. Точно так же боковое отклонение определяется как {(B + D) - (A + C)} / (ABCD) для описания положительных и отрицательных крутильных движений кантилевера. Таким образом, VPFM будет использовать сигнал вертикального отклонения от фотодиодного детектора, поэтому он будет чувствителен только к полярным компонентам вне плоскости, а LPFM будет использовать сигнал бокового отклонения от фотодиода и будет чувствителен только к полярным компонентам в плоскости.

Для полярных компонентов, ориентированных таким образом, что они параллельны электрическому полю, результирующее колебательное движение будет полностью синфазным с модулированным электрическим полем, но для антипараллельного выравнивания движение будет не синфазным на 180 °. Таким образом, можно определить ориентацию вертикальных составляющих поляризации на основе анализа информации о фазе, φ, содержащийся во входном сигнале, легко доступен после демодуляции в LiA при использовании режима VPFM. В аналогичном смысле ориентация плоских полярных компонентов также может быть определена по разности фаз при использовании режима LPFM. Амплитуда пьезоотклика VPFM или LPFM также задается LiA в виде величины, р.

Примеры визуализации PFM

180 ° сегнетоэлектрические домены в КТП как изображено PFM. Ниже приведены профили связанных линий по доменам

На изображении показаны периодически поляризованные 180 ° домены в титанилфосфат калия (KTP), как показано на VPFM. На изображении можно увидеть амплитуду пьезоотклика, где темные области представляют нулевую амплитуду, которая ожидается на границах доменов, где элементарная ячейка является кубической, то есть центросимметричной и, следовательно, не сегнетоэлектрической. На левой стороне можно увидеть фазу пьезоотклика, где измеренная фаза изменяется, чтобы показать компоненты, расположенные вне плоскости, которые указывают на экран, белые области и на экран, темные области. Площадь сканирования 20 × 10 мкм.². Под каждым сканированием находится соответствующее поперечное сечение, которое показывает в произвольных единицах амплитуду и фазу PR.

PFM применительно к биологическим материалам

PFM успешно применяется к целому ряду биологических материалов, таких как зубы,^[6] кость, легкое,^[7] и одиночные коллагеновые фибриллы.^[8] Было высказано предположение, что эндогенное пьезоэлектричество в этих материалах может иметь значение для их механобиологии. Например, с помощью PFM было показано, что отдельная коллагеновая фибрилла размером всего 100 нм ведет себя преимущественно как пьезоэлектрический материал, работающий на сдвиг, с эффективной пьезоэлектрической постоянной ~ 1 пм / В.

Расширенные режимы PFM

В PFM было внесено несколько дополнений, которые существенно увеличили гибкость метода исследования наноразмерных характеристик.

Стробоскопическая ЧФМ

Стробоскопическая ЧИМ позволяет получать изображения переключения с временным разрешением в псевдореальном времени.^[9] Импульс напряжения с амплитудой, намного превышающей коэрцитивное напряжение образца, но более короткой по длительности, чем характерное время переключения, прикладывается к образцу и впоследствии отображается. Затем подаются дополнительные импульсы с той же амплитудой, но с более длительным периодом времени с регулярной визуализацией ЧИМ через определенные интервалы. Таким образом, можно получить серию изображений, показывающих переключение образца. Типичные импульсы составляют десятки наносекунды по продолжительности и, следовательно, способны разрешить первые сайты зарождения инверсии домена, а затем наблюдать, как эти сайты развиваются.

Контактный резонансный ЧИМ

Помня, что в ЧИМ смещение переменного тока определенной частоты вызывает деформацию материала образца на той же частоте, систему можно рассматривать как управляемый гармонический генератор. Таким образом, существует резонанс как функция частоты возбуждения. Этот эффект был использован в PFM для обеспечения усиления сигнала PR, что позволило повысить Сигнал к шуму или аналогичное отношение сигнал-шум при более низкой амплитуде смещения возбуждения.^[10] Обычно этот контактный резонанс составляет от килограммов до мегапикселей.герц диапазон, в несколько раз превышающий по частоте первую свободную гармонику в воздухе используемого кантилевера. Однако недостатком является то, что контактный резонанс зависит не только от динамического отклика кантилевера, но и от модуль упругости материала образца, непосредственно контактирующего с наконечником зонда, и поэтому может изменяться во время сканирования на различных участках. Это приводит к изменению измеренной амплитуды PR и поэтому нежелательно. Один из методов обхода недостатков, присущих ЧИМ с контактным резонансом, состоит в изменении частоты возбуждения, чтобы затенять или отслеживать изменения частоты контактного резонанса. Эта функция, разработанная Asylum Research под названием Dual AC ™ Resonance Tracking (DART), использует две предельные частоты по обе стороны от пика контактного резонанса и, таким образом, может определять изменения положения пика. Затем можно соответствующим образом адаптировать частоту возбуждения переменного смещения, чтобы поддерживать усиление сигнала, возникающее в результате контактного резонанса.

Импульсная спектроскопия (SS) PFM

В этом методе область под наконечником ЧИМ переключается с одновременным захватом гистерезис цикл, который можно проанализировать для получения информации о свойствах образца.^[11] На поверхности образца формируется серия петель гистерезиса, чтобы отобразить характеристики переключения как функцию положения. Таким образом, может отображаться изображение, представляющее свойства переключения, такие как коэрцитивное напряжение, остаточная поляризация, отпечаток и работа переключения среди прочего, в котором каждый пиксель отображает желаемые данные из петли гистерезиса, полученные в этой точке. Это позволяет сравнивать пространственный анализ коммутационных свойств с топографией образца.

Диапазон возбуждения ЧИМ

Метод Band Excitation (BE) для сканирующей зондовой микроскопии использует точно определенную форму волны, которая содержит определенные частоты для возбуждения кантилевера или образца в атомно-силовом микроскопе, чтобы извлечь больше информации и более надежную информацию из образца.^[12][13] Существует множество деталей и сложностей, связанных с применением техники BE. Следовательно, существует потребность в удобном для пользователя интерфейсе, который позволит обычным микроскопистам получить доступ к этой методологии. Это программное обеспечение позволяет пользователям атомно-силовых микроскопов легко: строить сложные формы волн с полосным возбуждением, настраивать условия сканирования микроскопа, настраивать входную и выходную электронику для генерации формы волны в виде сигнала напряжения и захвата отклика системы, выполнять анализ на захваченном ответе и отобразите результаты измерения.

Pin Point PFM

Обычный PFM работает в контактном режиме, в котором острие AFM контактирует с образцом во время сканирования. Контактный режим не подходит для образцов, элементы которых подвержены повреждению или смещению из-за сопротивления наконечника. В PinPoint PFM наконечник AFM не контактирует с поверхностью. Наконечник останавливается на высоте, при которой достигается заданный порог усилия (порог, при котором пьезоэлектрический отклик является оптимальным). На этой высоте пьезоэлектрический отклик записывается перед переходом к следующей точке. В режиме Pin Point износ наконечника значительно снижается.

Подробное описание принципов и приложений PFM доступно в серии учебных лекций, основанных на материалах, представленных во время серии семинаров PFM (инициированных в 2006 году в Национальной лаборатории Окриджа):

Лекция 1: Введение в СМП и наноэлектромеханикуhttps://www.youtube.com/watch?v=UsyRW2_Kp-Y&t=150s

Лекция 2: Механика контакта и разрешение в PFMhttps://www.youtube.com/watch?v=BDmXUt4OOuY&t=4s

Лекция 3: Динамика в PFMhttps://www.youtube.com/watch?v=XKx1wSs4uXM

Лекция 4: PFM сегнетоэлектрических материаловhttps://www.youtube.com/watch?v=mYeZQ8d3Mjk

Лекция 5: Импульсная спектроскопия ЧИМhttps://www.youtube.com/watch?v=53pqhCLURJg

Лекция 6: Расширенные спектроскопические режимы в PFMhttps://www.youtube.com/watch?v=y2yUhJoIKko

Лекция 7: PFM в жидкостяхhttps://www.youtube.com/watch?v=HZI73NJCmrM

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокое разрешение в нанометровом масштабе
• Одновременное получение топографии и пьезоэлектрического отклика
• Позволяет манипулировать сегнетоэлектрическими доменами в нанометровом масштабе, что называется сегнетоэлектрической нанолитографией. [1]
• Неразрушающие методы визуализации и изготовления
• Требуется небольшая подготовка образца

Недостатки

• Сканирование может быть медленным, например десятки минут
• Износ наконечника изменяет взаимодействие с поверхностью и может влиять на контраст
• Ограничено боковым диапазоном АСМ, т.е. примерно 100 × 100 мкм²
• Электромеханическое поведение не может быть связано с явлениями пьезо / ферроэлектричества.
• Поверхность должна быть относительно ровной и полированной.

Рекомендации

1. Güthner, P .; Дрансфельд, К. (1992). «Локальная полировка сегнетоэлектрических полимеров методом сканирующей силовой микроскопии». Письма по прикладной физике. 61 (9): 1137–1139. Bibcode:1992АпФЛ..61.1137Г. Дои:10.1063/1.107693.
2. Rodriguez, B.J .; Калинин, С.В .; Шин, Дж .; Джесси, S .; Гричко, В .; Thundat, T .; Баддорф, А.П .; Груверман А. (2006). «Электромеханическое изображение биоматериалов с помощью сканирующей зондовой микроскопии» (PDF). Журнал структурной биологии. 153 (2): 151–9. Дои:10.1016 / j.jsb.2005.10.008. PMID  16403652.
3. Калинин, Сергей V; Морозовская, Анна Н; Чен, Лонг Цин; Родригес, Брайан Дж (2010). «Динамика локальной поляризации в сегнетоэлектрических материалах». Отчеты о достижениях физики. 73 (5): 056502. Bibcode:2010RPPh ... 73e6502K. Дои:10.1088/0034-4885/73/5/056502.
4. Розен, К.З., Хиремат, Б.В., Ньюнхэм, Р. (редактор) "Пьезоэлектричество" Американский институт физики, ключевые статьи по физике, № 5, 227–283 (1992)
5. Калинин С.В.; Родригес, Би Джей; Джесси, S; Шин, Дж; Баддорф, AP; Gupta, P; Джайн, H; Уильямс, DB; Груверман, А (2006). «Векторная силовая микроскопия пьезоотклика». Микроскопия и микроанализ. 12 (3): 206–20. Bibcode:2006MiMic..12..206K. Дои:10.1017 / S1431927606060156. HDL:10197/5514. PMID  17481357.
6. Калинин, Сергей В .; Rodriguez, B.J .; Джесси, S .; Thundat, T .; Груверман, А. (2005). «Электромеханическая визуализация биологических систем с разрешением менее 10 нм». Письма по прикладной физике. 87 (5): 053901. arXiv:cond-mat / 0504232. Bibcode:2005ApPhL..87e3901K. Дои:10.1063/1.2006984.
7. Цзян, Пэн; Ян, Фэй; Наср Исфахани, Эхсан; Се, Шухун; Цзоу, Дайфэн; Лю, Сяоянь; Чжэн, Хайронг; Ли, Цзянъюй (2017-08-14). «Электромеханическое соединение тканей легких мышей, исследованное с помощью силовой микроскопии пьезоотклика». ACS Biomaterials Science & Engineering. 3 (8): 1827–1835. Дои:10.1021 / acsbiomaterials.7b00107.
8. Минари-Джоландан, Маджид; Ю, Мин-Фэн (2009). «Выявление наноразмерной электромеханической неоднородности в субфибриллярной структуре фибрилл коллагена, ответственных за пьезоэлектричество кости» (PDF). САУ Нано. 3 (7): 1859–63. Дои:10.1021 / nn900472n. PMID  19505115. Архивировано из оригинал (PDF) на 2012-12-19.
9. Груверман, А .; Rodriguez, B.J .; Dehoff, C .; Waldrep, J.D .; Kingon, A.I .; Nemanich, R.J .; Кросс, Дж. С. (2005). «Прямые исследования динамики переключения доменов в тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторах». Письма по прикладной физике. 87 (8): 082902. Bibcode:2005АпФЛ..87х2902Г. Дои:10.1063/1.2010605. HDL:10197/5333.
10. Harnagea, C .; Алексей, М .; Hesse, D .; Пиньоле, А. (2003). «Контактные резонансы в силовой микроскопии с модуляцией напряжения» (PDF). Письма по прикладной физике. 83 (2): 338. Bibcode:2003АпФЛ..83..338Х. Дои:10.1063/1.1592307.
11. Родригес, Брайан Дж; Джесси, Стивен; Баддорф, Артур П.; Чжао, Т; Чу, Y H; Рамеш, Р; Елисеев Евгений А; Морозовская, Анна Н; Калинин, Сергей В (2007). «Пространственно разрешенное отображение поведения сегнетоэлектрического переключения в самоорганизующихся мультиферроидных наноструктурах: деформация, размер и интерфейсные эффекты». Нанотехнологии. 18 (40): 405701. Bibcode:2007Нанот..18Н5701Р. Дои:10.1088/0957-4484/18/40/405701.
12. Джесси, Стивен (2017-01-02). «Возбуждение полосы для сканирующей зондовой микроскопии». OSTI  1340998.
13. 9097738, Джесси, Стивен и Сергей В. Калинин, «Патент США: 9097738 - Метод возбуждения полос, применимый к сканирующей зондовой микроскопии», выдан 4 августа 2015 г. 

внешняя ссылка

• CSI AFM - режим PFM Nano-Observer
• Примечание к заявлению о предоставлении убежища PFM
• Контактная информация по применению резонанса
• Сайт NT-MDT с анимацией
• Технический отчет JPK Instruments PFM