Пиджион процесс - Pidgeon process
В Пиджион процесс это один из методов магний производство металла через силикотермический снижение. Практическое производство требует примерно 35–40 МВтч / т произведенного металла, что соответствует количеству расплавленной соли. электролитический методов производства, хотя и выше теоретического минимума 7 МВтч / т.
Химия
Основное химическое уравнение этого процесса:
- Si(s ) + 2 MgO(s) → SiO2 (с) + 2 мг(грамм) (высокая температура, зона кипения при перегонке)
Кремний и магнезия реагировать на производство кремнезем и магний.
Хотя, по мнению Диаграммы эллингема, эта реакция термодинамически неблагоприятный, в соответствии с Принцип Ле Шателье При достижении равновесия его все же можно двигать вправо путем непрерывной подачи тепла и удаления одного из продуктов, а именно отгонки паров магния. В точка кипения при атмосферном давлении из магний температура металла очень низкая, всего 1090 ° C, а в вакууме даже ниже. Вакуум предпочтительнее, потому что он позволяет снизить температуру.
Самая распространенная и дешевая форма кремния - это ферросилиций сплав. Железо из сплава - всего лишь наблюдатель за реакциями.
Магниевым сырьем для этой реакции является оксид магния, который можно получить несколькими способами. Во всех случаях сырье должно быть кальцинированный для удаления воды и диоксида углерода, который будет газообразным при температурах реакции, и следовать за парами магния вокруг, и обратить реакцию вспять.
Один путь - по морю или по озеру. хлорид магния гидролизован до гидроксид, который затем кальцинируется до оксид магния путем удаления воды. Другой способ - использовать добытые магнезит (MgCO3), который был кальцинирован до оксида магния углекислый газ удаление. до сих пор наиболее используемое сырье добывается доломит, смешанный (Ca, Mg) CO3, где оксид кальция, присутствующий в зоне реакции, улавливает образовавшийся диоксид кремния, выделяя тепло и потребляя один из продуктов, тем самым помогая сдвинуть равновесие вправо.
- (Са, Mg) CO3 (т) → CaO.MgO (т) + CO2(г) (кальцинирование доломита)
- (Fe, Si) (тв) + 2 MgO (тв) ↔ Fe (тв) + SiO2(т) + 2 мг (г)
- CaO + SiO2 → CaSiO3
Процесс Pidgeon - это периодический процесс, в котором мелкоизмельченный кальцинированный доломит и ферросилиций смешиваются, брикетируются и загружаются в возражает сделано из никель-хром-сталь сплав. Часть горячей реакционной зоны реторты работает либо на газе, либо на угле, либо нагревается электрическим током в печи, в то время как конденсационная секция, оборудованная съемными перегородками, выходит из печи и охлаждается водой. За счет дистилляции производятся магниевые коронки очень высокой степени чистоты, которые затем переплавляются и отливаются в слитки.
Карботермический процесс невозможен
Обычное металлургическое использование углерода в качестве восстановителя вместо кремния не может быть использовано, потому что диоксид кремния является твердым веществом, в то время как диоксид углерода и моноксид углерода оба являются газообразными и будут следовать за магнием в зону конденсации, обращая реакцию следующим образом.
- C (s) + MgO (s) → CO (г) + Mg (г) (высокая температура, зона кипения при перегонке)
- CO (г) + Mg (г) → C (т) + MgO (т) (низкая температура, зона конденсации дистилляции)
В этом случае карботермическая реакция не будет давать выхода, когда пары перемещаются в более холодные зоны конденсации внутри реактора, даже если временно будут промежуточные монооксид углерода и действительные пары магния. До сих пор существует осуществимый процесс с использованием угля, в котором используется шоковая заморозка паров, чтобы исключить время для обратной реакции, хотя такое шоковое охлаждение далеко не является экономичным промышленным процессом.
При температурах, когда магний все еще находится в жидком или твердом состоянии (скажем, 600-700 ° C), но оксиды углерода являются газообразными, огромный термодинамический противодействующий привод делает реакции непрактичными, даже если монооксид углерода был удален, например, аргоном. Теоретически равновесие может быть достигнуто любым путем, но это непрактично медленно, если скорости прямой и обратной реакции мизерны.
При низких температурах энергия реакции доминирует над всем остальным, и в этом смысле кремний превосходит углерод, потому что диоксид кремния имеет гораздо большую теплоту образования, чем оксиды углерода, что лучше всего видно на рисунке. Диаграммы эллингема.
Историческое прошлое
Этот процесс был изобретен в начале 1940-х гг. Ллойд Монтгомери Пиджон Канадского национального исследовательского совета (NRC). Первый завод был построен в 1941 году и эксплуатировался компанией Dominion Magnesium в Хейли, Онтарио, Канада. Этот завод проработал 63 года, последний раз - Timminco Metals. За последние 10 лет процесс Pidgeon стал доминирующим в мировом производстве магния. Китай является доминирующим поставщиком металлического магния, полагаясь почти исключительно на этот метод.
Силикотермическое восстановление доломита было впервые разработано доктором Амати в 1938 году в Падуанском университете, где хранится его диссертация. Сразу после этого в Больцано было налажено промышленное производство. В процессе использовались реторты с внешним обогревом, идентичные по концепции тем, которые использовал доктор Пиджон два года спустя.
Проблемы мирового рынка
До середины 1990-х годов на мировом рынке производства металлического магния доминировали электролитические процессы, с Соединенные Штаты как доминирующий поставщик. Более 80 лет Dow Chemical эксплуатировал завод мощностью 65 тыс. тонн / год около Фрипорт, Техас, на основе морская вода Электролиз экстрагированного хлорида магния, который был основным поставщиком металлического магния до своего закрытия в 1998 году. По состоянию на 2005 год в США есть единственный производитель в Юте, США магний, компания возникла из ныне несуществующей Magcorp.[1][2] Очень суровый[нужна цитата ] антидемпинговые тарифы вводятся в отношении китайского импорта[нужна цитата ]. По состоянию на 2005 год в США было произведено около 45 из 615 тыс. Тонн в год (7%) по сравнению со 140 из 311 тыс. Тонн в год (45%) в 1995 году. Напротив, в 2005 году Китай произвел 400 из 615 тыс. Тонн. / год (65%) по сравнению с 12 из 311 тыс. тонн / год (4%) в 1995 году.
Цена на металлический магний упала с 2300 долларов за тонну в 1995 году до 1300 долларов за тонну к 2001 году, но недавно (2004 г.) поднялась выше 2300 долларов за тонну из-за увеличения затрат на ферросилиций, энергии и транспортировки, а также в ожидании серьезных последствий. антидемпинговые пошлины По всему миру.
Как указано выше, энергоэффективность тепловых процессов сравнима с электролитическими, для которых требуется примерно 35-40 МВтч / т.[нужна цитата ]. Метод Пиджена менее сложен технологически, и из-за условий перегонки / осаждения из паровой фазы легко получить продукт высокой чистоты. В прошлом, помимо США, другие крупные производители магния традиционно включали Norsk Hydro Норвегии / Канады и, в меньшей степени, бывшего Советский союз страны, Бразилия и Франция все они обладают дешевой и богатой гидроэлектрической или ядерной электроэнергией. Игрок, недавно вышедший на мировой рынок, - это Израиль, пока Австралийский компания Magnesium International планирует запустить плавильный завод мощностью 100 тыс. тонн в год на Сохна в Египет, используя электролитический процесс Dow.