Фотохимическое восстановление диоксида углерода - Photochemical reduction of carbon dioxide

Эта статья о фотохимической системе. Для связанных систем см. Электрохимическое восстановление диоксида углерода и Фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода.

Фотохимическое восстановление диоксида углерода использует солнечную энергию для преобразования CO
2 в более энергоемкие продукты. Заинтересованность окружающей среды в создании искусственных систем мотивирована признанием того, что CO2 это парниковый газ. Процесс не был коммерциализирован.

Обзор

Фотохимическое восстановление включает химическое восстановление (окислительно-восстановительный потенциал), возникающий в результате фотовозбуждения другой молекулы, называемый фотосенсибилизатор. Чтобы использовать солнечную энергию, фотосенсибилизатор должен поглощать свет в видимом и ультрафиолетовом спектрах. [1]Молекулярные сенсибилизаторы, отвечающие этому критерию, часто включают металлический центр, так как d-орбитальный расщепление в металлоорганических соединениях часто попадает в энергетический диапазон дальнего УФ и видимого света. Как уже упоминалось, процесс восстановления начинается с возбуждения фотосенсибилизатора. Это вызывает движение электрон из металлического центра в функционал лиганды. Это движение называется переносом заряда от металла к лиганду (MLCT). Обратный перенос электронов от лигандов к металлу после переноса заряда, который не дает конечного результата, предотвращается включением электронодонорных частиц в раствор. Успешные фотосенсибилизаторы имеют долгоживущее возбужденное состояние, обычно из-за взаимного преобразования из синглетного в триплетное состояния, что дает время донорам электронов для взаимодействия с металлическим центром.[2]Общие доноры в фотохимическом восстановлении включают: триэтиламин (ЧАЙ), триэтаноламин (TEOA), и 1-бензил-1,4-дигидроникотинамид (BNAH).

Пример фотовозбуждения с использованием Ru (bpy)3 и триэтиламин. Конечный результат - одинокий электрон, происходящий из металла, находящийся в ароматической бипиридиновой части Ru (bpy).3.

После возбуждения CO2 координирует или иным образом взаимодействует с внутренним сфера координации восстановленного металла. Общие продукты включают форматировать, муравьиная кислота, монооксид углерода, и метанол. Обратите внимание, что поглощение света и каталитическое восстановление могут происходить в одном и том же металлическом центре или на разных металлических центрах. То есть фотосенсибилизатор и катализатор могут быть связаны через органическую связь, которая обеспечивает электронную связь между видами. В этом случае два металлических центра образуют биметаллический супрамолекулярный комплекс. И возбужденный электрон, который находился на функциональных лигандах фотосенсибилизатора, проходит через вспомогательные лиганды к каталитическому центру, который становится одноэлектронно восстановленной (OER) разновидностью. Преимущество разделения двух процессов между разными центрами заключается в возможности настраивать каждый центр для конкретной задачи, будь то путем выбора разных металлов или лигандов.

Пример супрамолекулярного комплекса, способного к фотохимическому восстановлению. Обратите внимание на фотосенсибилизатор слева, связанный с каталитическим комплексом справа. [3]

История

В 1980-х годах Лен заметил, что частицы Co (I) образуются в растворах, содержащих CoCl.2, 2,2'-бипиридин (bpy), третичный амин и Ru (bpy)3Cl2 фотосенсибилизатор. Высокое сродство CO2 Центры кобальта побудили его и Цисселя изучить центры кобальта как электрокатализаторы восстановления. В 1982 году они сообщили о CO и H2 как продукты облучения раствора, содержащего 700 мл CO2, Ru (барр. / Год)3 и Co (bpy).[4]

После работы Лена и Цисселя несколько катализаторов были объединены с Ru (bpy)3 фотосенсибилизатор.[5]В сочетании с катализаторами на основе метилвиологена, кобальта и никеля в качестве продуктов наблюдаются оксид углерода и газообразный водород. В сочетании с рениевыми катализаторами в качестве основного продукта наблюдается окись углерода, а в случае рутениевых катализаторов наблюдается муравьиная кислота. Некоторый выбор продукта достигается путем настройки реакционной среды. Другие фотосенсибилизаторы также использовались в качестве катализаторов. Они включают FeTPP (TPP = 5,10,15,20-тетрафенил-21H, 23H-порфин) и CoTPP, оба из которых производят CO, а последний также производит формиат. Неметаллические фотокатализаторы включают пиридин и N-гетероциклические карбены. [6][7]

Схема реакции каталитического восстановления CO2 по Re (bpy) CO3Cl. CT - это сокращение от Charge-Transfer. [8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Crabtree, R.-H .; «Металлоорганическая химия переходных металлов, 4-е изд.» Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2005. ISBN  978-0-471-66256-3
  2. ^ Уиттен, Дэвид Г. (1980). "Фотоиндуцированные реакции переноса электрона металлических комплексов в растворе". Отчеты о химических исследованиях. 13: 83–90. Дои:10.1021 / ar50147a004.
  3. ^ Голамхас, Бобак; Мамецука, Хироаки; Койке, Кадзухидэ; Танабэ, Тоёаки; Фуру, Масаоки; Иситани, Осаму (2005). «Архитектура супрамолекулярных комплексов металлов для фотокаталитического СО.2 Восстановление: двух- и четырехъядерные комплексы рутений-рений ». Неорганическая химия. 44: 2326–2336. Дои:10.1021 / ic048779r. PMID  15792468.
  4. ^ Лен, Жан-Мари; Зиссель, Раймонд (1982). «Фотохимическое образование окиси углерода и водорода путем восстановления двуокиси углерода и воды при облучении видимым светом». Труды Национальной академии наук США. 79 (2): 701–704. Дои:10.1073 / pnas.79.2.701. ЧВК  345815. PMID  16593151.
  5. ^ Фудзита, Эцуко (1999). «Фотохимическое восстановление диоксида углерода металлокомплексами» (PDF). Обзоры координационной химии. 185–186: 373–384. Дои:10.1016 / S0010-8545 (99) 00023-5.
  6. ^ Коул, Эмили; Лаккараджу, прасад; Рампулла, Дэвид; Моррис, Аманда; Абелев, Эста; Бокарсли, Эндрю (2010). «Использование одноэлектронного челнока для многоэлектронного преобразования CO2 в метанол: кинетические, механические и структурные исследования». Журнал Американского химического общества. 132: 11539–11551. Дои:10.1021 / ja1023496. PMID  20666494.
  7. ^ Хуанг, Фанг; Лу, банда; Чжао, Лили; Ван, Чжи-Сян (2010). «Каталитическая роль N-гетероциклического карбена в безметалловом превращении диоксида углерода в метанол: исследование вычислительного механизма». Журнал Американского химического общества. 132: 12388–12396. Дои:10.1021 / ja103531z. PMID  20707349.
  8. ^ Хавекер, Жанно; Лен, Жан-Мари; Зиссель, Раймонд (1983). «Эффективное фотохимическое восстановление CO2 в CO облучением видимым светом систем, содержащих Re (bipy) (CO)3X или Ru (bipy)32+-Co2+ Комбинации как гомогенные катализаторы ». Журнал химического общества, химические коммуникации. 9: 536–538. Дои:10.1039 / c39830000536.