Парамагнитная спектроскопия ядерного магнитного резонанса - Paramagnetic nuclear magnetic resonance spectroscopy

Парамагнитная спектроскопия ядерного магнитного резонанса относится к спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) из парамагнитные соединения.[1][2] Хотя большинство измерений ЯМР проводится на диамагнитных соединениях, парамагнитные образцы также поддаются анализу и вызывают особые эффекты, на которые указывают широкий диапазон химического сдвига и расширенные сигналы. Парамагнетизм снижает разрешение ЯМР-спектра до такой степени, что связь редко разрешается. Тем не менее спектры парамагнитных соединений дают представление о связи и структуре образца. Например, расширение сигналов частично компенсируется широким диапазоном химического сдвига (часто 200 ppm). Поскольку парамагнетизм приводит к более короткому время релаксации (Т1), скорость получения спектральных данных может быть высокой.

Этот комплекс европия используется в качестве «реагента сдвига ЯМР», поскольку его присутствие сдвигает сигналы ЯМР для многих органических соединений.

Химические сдвиги в диамагнитных соединениях описываются с помощью уравнения Рамсея, которое описывает так называемые диамагнитные и парамагнитные вклады. В этом уравнении парамагнетик относится к вкладам возбужденного состояния, а не к вкладам истинно парамагнитных частиц.[1]

Изотропный сдвиг

Разница между химическим сдвигом данного ядра в диамагнитной и парамагнитной средах называется изотропный сдвиг. Изотропный химический сдвиг для никелоцен составляет -255 ppm, что представляет собой разницу между наблюдаемым сдвигом (примерно -260 ppm) и сдвигом, наблюдаемым для диамагнитного аналога ферроцен (около 5 частей на миллион). Изотропный сдвиг содержит вклады от псевдоконтактного (называемого диполярным) и контактного (также называемого скалярным) членов.[3][4]

1Спектр ЯМР 1Н 1,1'-диметилникелоцен, иллюстрирующий резкие химические сдвиги, наблюдаемые в некоторых парамагнитных соединениях. Резкие сигналы около 0 ppm относятся к растворителю.

Контакт vs псевдоконтактные сдвиги

Изотропные сдвиги являются результатом двух механизмов: контактных сдвигов и псевдоконтактных сдвигов. Оба эффекта действуют одновременно, но один или другой член может быть доминирующим. Контактные сдвиги являются результатом спиновой поляризации, передаваемой через молекулярные орбитали молекулы. Псевдоконтактные сдвиги возникают из-за магнитного поля, исходящего от парамагнитного центра. Псевдоконтактные сдвиги следуют за 1 / r3 зависимости и, как правило, меньше, часто в пределах нормального диапазона 1-10 ppm для 1H ЯМР. Реагенты сдвига ЯМР, такие как EuFOD использовать этот эффект.[5]

Эффект контактного члена возникает из-за передачи спиновой поляризации наблюдаемому ядру. Спиновая поляризация является следствием очень сильного электронно-ядерного (обнаруженного ЯМР) взаимодействия. Эта связь, также известная специалистами по спектроскопии ЭПР как сверхтонкая связь, составляет порядка МГц по сравнению с обычным межъядерным (J) взаимодействием, наблюдаемым в обычных спектрах ЯМР, которые имеют порядок нескольких Гц. Эта разница отражает большую магнитный момент из электрон (−1.00 мкБ ), что намного больше любого ядерного магнитного момента (например, для 1В: 1,52 × 10−3 мкБ). Из-за быстрой спиновой релаксации электронно-ядерная связь не наблюдается в спектре ЯМР, поэтому затронутый ядерный резонанс проявляется в среднем из двух связанных энергетических состояний, взвешенные в соответствии с их спиновой популяцией. Учитывая величину связи, больцмановская заселенность этих спиновых состояний не близка к 1: 1, что приводит к суммарной спиновой поляризации на затронутом ядре ЯМР, следовательно, к относительно большим контактным сдвигам.[2]

Эффект псевдоконтактного члена вызывает магнитную анизотропию парамагнитного центра (отражающуюся в g-анизотропии в спектре ЭПР). Эта анизотропия создает магнитное поле, которое дополняет поле магнита инструмента. Магнитное поле оказывает влияние как на угловое, так и на 1 / r3 геометрические зависимости.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Кёлер, Ф. Х., «Парамагнитные комплексы в растворе: подход ЯМР», в eMagRes, 2007, Джон Вили. Дои:10.1002 / 9780470034590.emrstm1229
  2. ^ а б Р. С. Драго "Физические методы в неорганической химии" 1977 г., В. Б. Сондерс, Филадельфия. ISBN  0-7216-3184-3
  3. ^ Гробарик, П., Ревякин, Р., Арбузников, А.В., Малкина, О.Л., Малкин, В.Г., Кёлер, Ф.Х., Каупп, М., "Функциональные расчеты плотности тензоров экранирования ЯМР для парамагнитных систем с произвольной спиновой множественностью: валидация на 3D металлоцены », J. Chem. Phys. 2007, том 126, с. 024107. Дои:10.1063/1.2423003
  4. ^ Крук, М., Зауэр, Д.К., Эндерс, М., Вадепол, Х., Гаде, Л.Х., «Бис (2-пиридилимино) изоиндолато-комплексы железа (II) и кобальта (II): структурная химия и парамагнитная ЯМР-спектроскопия», Dalton Trans. 2011, том 40, с. 10406. Дои:10.1039 / c1dt10617a
  5. ^ Friebolin, H., "Основы одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопии", VCH: Weinheim, 2010. ISBN  978-3-527-32782-9.