Оствальдское созревание - Ostwald ripening

Созревание Оствальда в Pd наночастицы растворился в формальдегид на 6 (a), 24 (b), 48 (c) и 72 часа (d). Мелкие частицы Pd расходуются по мере того, как более крупные становятся больше.^[1]

Воспроизвести медиа

Рост пузырьков в жидкой пене через созревание Оствальда.^[2]

Оствальдское созревание явление, наблюдаемое в твердых растворах или жидкие золи который описывает изменение неоднородной структуры с течением времени, т.е. мелкие кристаллы или частицы золя растворяются и повторно осаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя.^[3]

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и повторное осаждение растворенных веществ на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя впервые было описано Вильгельм Оствальд в 1896 г.^[4][5] Созревание Оствальда обычно происходит в воде в масле. эмульсии, пока флокуляция содержится в эмульсиях масло-в-воде.^[6]

Механизм

Этот термодинамически Спонтанный процесс происходит, потому что более крупные частицы обладают большей энергетической выгодой, чем более мелкие.^[7] Это происходит из-за того, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и довольно стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Крупные частицы являются более энергетически выгодными, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. Поскольку система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности маленькой частицы (энергетически невыгодной, только с 3 или 4 или 5 связанными соседями) будут стремиться оторваться от частицы, в соответствии с Уравнение Кельвина, и диффундируют в раствор. Когда все мелкие частицы делают это, это увеличивает концентрацию свободных молекул в растворе. Когда свободные молекулы в растворе перенасыщенный, свободные молекулы имеют тенденцию к конденсировать на поверхности более крупных частиц.^[7] Следовательно, все более мелкие частицы сжимаются, а более крупные - растут, и в целом средний размер увеличивается. Когда время стремится к бесконечности, вся совокупность частиц становится одной большой сферической частицей, чтобы минимизировать общую площадь поверхности.

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда длинна и имеет множество выводов.^[8] В 1958 году Лифшиц и Слёзов^[9] выполнил математическое исследование созревания Оствальда в случае, когда распространение материала - самый медленный процесс. Они начали с описания роста отдельной частицы в растворе. Это уравнение описывает границу между маленькими сжимающимися частицами и большими растущими частицами. В итоге они приходят к выводу, что средний радиус частиц R⟩ растет следующим образом:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

куда

${\displaystyle \langle R\rangle }$	=	средний радиус всех частиц
${\displaystyle \gamma }$	=	частица поверхностное натяжение или же поверхностная энергия
${\displaystyle c_{\infty }}$	=	растворимость материала частиц
${\displaystyle v}$	=	молярный объем материала частиц
${\displaystyle D}$	=	коэффициент диффузии материала частиц
${\displaystyle R_{g}}$	=	постоянная идеального газа
${\displaystyle T}$	=	абсолютная температура и
${\displaystyle t}$	=	время.

Обратите внимание, что количество ⟨Р⟩³ отличается от ⟨Р³⟩, и только последнее можно использовать для расчета среднего объема, и что утверждение, что R⟩ выглядит как т^1/3 полагается на ⟨Р⟩₀ быть нулевым; но потому что зарождение это отдельный процесс от роста, это места ⟨Р⟩₀ вне границ действия уравнения. В контекстах, где фактическая стоимость ⟨Р⟩₀ не имеет значения, подход, который учитывает значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную по времени от уравнения, чтобы исключить ⟨Р⟩₀ и т. Другой такой подход - изменить ⟨Р⟩₀ к ⟨Р⟩_я с начальным временем я имеющий положительное значение.^{[нужна цитата ]}

Также в выводе Лифшица и Слёзова содержится уравнение для размера функция распределения f (R, t) частиц. Для удобства радиус частиц делится на средний радиус и образуется новая переменная ρ = R (⟨R⟩)⁻¹.

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три года после того, как Лифшиц и Слёзов опубликовали свои открытия (на русском языке, 1958), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование созревания Оствальда,^[10] исследуя обе системы, где распространение был медленным, а также там, где прикрепление и отрыв на поверхности частицы было медленным. Хотя его расчеты и подходы были другими, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слезов для систем с медленной диффузией. Этот дублирующий вывод оставался незамеченным в течение многих лет, потому что две научные статьи были опубликованы по разные стороны журнала. Железный занавес в 1961 г.^{[нужна цитата ]} Только в 1975 году Кальвейт обратился к тому факту, что теории идентичны.^[11] и объединил их в теорию созревания Оствальда Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW. Множество экспериментов и симуляции показали надежность и точность теории LSW. Даже некоторые системы, которые подвергаются спинодальный распад были показаны количественно подчиняться теории LSW после начальных стадий роста.^[12]

Вагнер пришел к выводу, что, когда присоединение и отрыв молекул происходит медленнее, чем диффузия, скорость роста становится равной.

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

куда k_s это константа скорости реакции привязанности к единицы длины в раз. Поскольку средний радиус обычно можно измерить в эксперименте, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного прилипания. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному уравнению, то, вероятно, имеет место другой механизм и созревание Оствальда не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда также наблюдается в системах жидкость-жидкость, например, в системе масло-в-воде. эмульсионная полимеризация.^[6] В этом случае созревание Оствальда вызывает распространение из мономеры (то есть отдельные молекулы или атомы) от более мелких капель до более крупных из-за большей растворимости отдельных молекул мономера в более крупных каплях мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсии (например, из-за вспенивания и седиментации).^[13]

Конкретные примеры

Капли масла в пастис смешанные с водой выращивают при созревании Оствальда.

Повседневный пример созревания Оствальда - перекристаллизация воды внутри мороженое который придает старому мороженому зернистую хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких кристаллов внутри мороженого, создавая более грубую текстуру.^[14]

Еще один гастрономический пример - в эффект узо, где капли в мутной микроэмульсии растут при созревании Оствальда.

В геология, это огрубение текстуры, старение или рост вкрапленники и кристаллы в твердой породе, которая находится ниже солидус температура. Его часто называют процессом образования ортоклаз мегакристы,^[15] в качестве альтернативы физическим процессам роста кристаллов из зарождение и темп роста термохимический ограничения.

В химии этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В этом процессе многие маленькие кристаллы, образовавшиеся вначале, медленно исчезают, за исключением нескольких, которые растут больше за счет маленьких кристаллов. Более мелкие кристаллы действуют как топливо для роста более крупных кристаллов. Ограничение созревания по Оствальду является основополагающим в современной технологии синтеза растворов квантовые точки.^[16] Созревание Оствальда также является ключевым процессом в пищеварение осадков, важный шаг в гравиметрический анализ. Переваренный осадок обычно чище, его легче промывать и фильтровать.

Созревание Оствальда также может происходить в эмульсия системы, в которых молекулы диффундируют от мелких капель к крупным через непрерывную фазу. Когда миниэмульсия желательно, чрезвычайно гидрофобный соединение добавляется, чтобы остановить этот процесс.^[17]

Диффузионный рост более крупных капель в жидких водяных облаках в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как созревание Оствальда. ^[18]

Смотрите также

• Агрегация
• Коалесценция (химия)
• Коалесценция (физика)
• Критический радиус
• Флокуляция
• Уравнение Кельвина
• Киркендалл эффект
• Микроструктура горных пород
• Равновесие растворимости § Влияние размера частиц

Рекомендации

1. Чжан, Чжаоруй; Ван, Чжэнни; Он, Шэннань; Ван, Чаоци; Джин, Миншанг; Инь, Ядун (2015). «Редокс-реакция вызвала созревание Оствальда для фокусирования размеров и формы нанокристаллов палладия». Chem. Наука. 6 (9): 5197–5203. Дои:10.1039 / C5SC01787D. ЧВК  5669216. PMID  29449925.
2. Хуанг, Чжандун; Су, Мэн; Ян, Цян; Ли, Чжэн; Чен, Шуоран; Ли, Ифань; Чжоу, Сюэ; Ли, Фэню; Песня, Яньлинь (2017). «Общий подход к формированию рисунка путем управления эволюцией двумерных жидких пен». Nature Communications. 8: 14110. Bibcode:2017НатКо ... 814110H. Дои:10.1038 / ncomms14110. ЧВК  5290267. PMID  28134337.
3. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Оствальдское созревание ". Дои:10.1351 / goldbook.O04348
4. Оствальд, В. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, т. 2, часть 1. Лейпциг, Германия.
5. Оствальд, В. (1897). "Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper" [Исследования образования и превращения твердых тел] (PDF). Zeitschrift für Physikalische Chemie. 22: 289–330.
6. Хаббард, Артур Т. (2004). Энциклопедия науки о поверхности и коллоидах. CRC Press. п. 4230. ISBN  978-0-8247-0759-0. Получено 2007-11-13.
7. Ратке, Лоренц; Вурхиз, Питер В. (2002). Рост и укрупнение: созревание Оствальда при обработке материалов. Springer. С. 117–118. ISBN  978-3-540-42563-2.
8. Балдан, А. (2002). «Обзор прогресса теорий созревания Оствальда и их приложений к суперсплавам на основе никеля. Часть I: теории созревания Оствальда». Журнал материаловедения. 37 (11): 2171–2202. Bibcode:2002JMatS..37.2171B. Дои:10.1023 / А: 1015388912729. S2CID  12733546.
9. Лифшиц, И.М .; Слёзов, В. (1961). «Кинетика осаждения из пересыщенных твердых растворов». Журнал физики и химии твердого тела. 19 (1–2): 35–50. Bibcode:1961JPCS ... 19 ... 35L. Дои:10.1016/0022-3697(61)90054-3.
10. Вагнер, К. (1961). "Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen (Ostwald-Reifung)" [Теория старения осадков растворением-переосаждением (созревание Оствальда)]. Zeitschrift für Elektrochemie. 65 (7): 581–591. Дои:10.1002 / bbpc.19610650704 (неактивно 16.10.2020).
11. Кальвейт, М. (1975). «Оствальдское созревание осадков». Достижения в области коллоидов и интерфейсной науки. 5 (1): 1–35. Дои:10.1016/0001-8686(75)85001-9.
12. Владимирова, Н .; Малаголи, А .; Маури, Р. (1998). «Диффузионное разделение фаз глубоко закаленных смесей». Физический обзор E. 58 (6): 7691–7699. Bibcode:1998PhRvE..58.7691V. Дои:10.1103 / PhysRevE.58.7691.
13. Бранен, Альфред Ларри (2002). Пищевые добавки. CRC Press. п. 724. ISBN  978-0-8247-9343-2.
14. Кларк, Крис (2004). Наука о мороженом. Королевское химическое общество. С. 78–79. ISBN  978-0-85404-629-4.
15. Мок, А. (2003). «Использование количественного текстурного анализа для понимания расположения риолитовых лакколитов на мелководье - на примере вулканического комплекса Галле, Германия». Журнал петрологии. 44 (5): 833–849. Bibcode:2003JPet ... 44..833M. Дои:10.1093 / петрология / 44.5.833.
16. Венгренович, Р.Д .; Гудыма, Ю. V .; Ярема, С. В. (декабрь 2001 г.). «Оствальдовское созревание наноструктур с квантовыми точками». Полупроводники. 35 (12): 1378–1382. Bibcode:2001Semic..35,1378V. Дои:10.1134/1.1427975. S2CID  93899315.
17. МакКлементс, Дэвид Джулиан; Хенсон, Лулу; Попплуэлл, Л. Майкл; Декер, Эрик Эндрю; Чой, Сын Джун (2012). «Ингибирование созревания Оствальда в модельных эмульсиях напитков путем добавления плохо растворимых в воде триглицеридных масел». Журнал пищевой науки. 77 (1): C33 – C38. Дои:10.1111 / j.1750-3841.2011.02484.x. ISSN  1750-3841. PMID  22133014.
18. Wood, R .; Утюги, S .; Йонас, П. Р. (2002). «Насколько важен эффект спектрального созревания в слоистых облаках пограничного слоя? Исследования с использованием простого траекторного анализа». Журнал атмосферных наук. 59 (18): 2681–2693. Дои:10.1175 / 1520-0469 (2002) 059 <2681: HIITSR> 2.0.CO; 2.

внешняя ссылка

• Оствальд Созревание 3D-кинетическое моделирование Монте-Карло