Критический радиус - Critical radius

Критический радиус - минимальный размер частиц, из которых агрегат термодинамически стабильный. Другими словами, это наименьший радиус, образованный атомы или молекулы кластеризация вместе (в газ, жидкость или твердый матрица) перед новым фаза включение (пузырь, капля или твердая частица) жизнеспособно и начинает расти. Образование таких стабильных зародышей называется зарождение.

В начале процесса зародышеобразования система находится в начальной фазе. Впоследствии образование агрегатов или кластеры из новой фазы происходит постепенно и беспорядочно на наноразмер. Впоследствии, если процесс осуществим, образуется ядро. Обратите внимание, что образование агрегатов возможно при определенных условиях. Когда эти условия не выполняются, происходит быстрое создание-аннигиляция агрегатов и зарождение и последующее рост кристаллов процесса не бывает.

В атмосферные осадки моделей зародышеобразование обычно является прелюдией к моделям процесса роста кристаллов. Иногда скорость осаждения ограничивается процессом зародышеобразования. Например, когда кто-то берет чашку перегретый вода из микроволновой печи и, покачивая ее ложкой или у стенки чашки, гетерогенное зародышеобразование происходит, и большая часть частиц воды превращается в пар.

Если изменение фазы образует кристаллическое твердое вещество в жидкой матрице атомы могут образовать дендрит. В кристалл рост продолжается в трех измерениях, атомы прикрепляются в определенных предпочтительных направлениях, обычно вдоль осей кристалла, образуя характерную древовидную структуру дендрита.

Математический вывод

Критический радиус системы можно определить по ее Свободная энергия Гиббса.^[1]

${ displaystyle Delta G_ {T} = Delta G_ {V} + Delta G_ {S}}$

Он состоит из двух компонентов: объемной энергии ${ displaystyle Delta G_ {V}}$ и поверхностная энергия ${ displaystyle Delta G_ {S}}$ . Первый описывает, насколько вероятно изменение фазы, а второй - количество энергии, необходимое для создания интерфейс.

Математическое выражение ${ displaystyle Delta G_ {V}}$ с учетом сферических частиц определяется выражением:

${ displaystyle Delta G_ {V} = { frac {4} {3}} pi r ^ {3} Delta g_ {v}}$

где ${ displaystyle Delta g_ {v}}$ свободная энергия Гиббса на единицу объема и подчиняется ${ displaystyle - infty < Delta g_ {v} < infty}$ . Он определяется как разность энергий одной системы при определенном температура и та же система при температуре плавления, и это зависит от давления, количества частиц и температуры: ${ displaystyle Delta g_ {v} (T, p, N)}$ . Для низкой температуры, вдали от точка плавления, эта энергия велика (сложнее изменить фазу), а для температуры, близкой к точке плавления, она мала (система будет стремиться изменить свою фазу).

Что касается ${ displaystyle Delta G_ {S}}$ и, учитывая сферические частицы, его математическое выражение дается следующим образом:

Изменение свободной энергии в зависимости от радиуса наночастицы. Ниже критического радиуса кластеры недостаточно велики, чтобы начать процесс зарождения. Изменение свободной энергии Гиббса является положительным, и процесс не является успешным. Этот критический радиус соответствует минимальному размеру, при котором частица может выжить в решение без повторного растворения. Выше критического радиуса частицы будут формироваться и расти, поскольку это выгодно с термодинамической точки зрения.

${ displaystyle Delta G_ {S} = 4 pi r ^ {2} gamma> 0}$

где ${ displaystyle gamma}$ это поверхностное натяжение нам нужно сломать, чтобы создать ядро. Ценность ${ displaystyle Delta G_ {S}}$ никогда не бывает отрицательным, поскольку для создания интерфейса всегда требуется энергия.

Таким образом, полная свободная энергия Гиббса равна:

${ displaystyle Delta G_ {T} = - { frac {4 pi} {3}} r ^ {3} Delta g_ {v} +4 pi r ^ {2} gamma}$

Критический радиус ${ displaystyle r_ {c}}$ найден оптимизация, задав производную от ${ displaystyle Delta G_ {T}}$ равно нулю.

${ displaystyle { frac {d Delta G_ {T}} {dr}} = - 4 pi r_ {c} ^ {2} Delta g_ {v} +8 pi r_ {c} gamma = 0 }$

уступающий

${ displaystyle r_ {c} = { frac {2 gamma} {| Delta g_ {v} |}}}$ ,

где ${ displaystyle gamma}$ поверхностное натяжение и ${ displaystyle | Delta g_ {v} |}$ это абсолютная величина свободной энергии Гиббса на объем.

Найдена свободная энергия Гиббса образования ядра вместо выражения критического радиуса в общей формуле.

${ displaystyle Delta G_ {c} = { frac {16 pi gamma ^ {3}} {3 ( Delta g_ {v}) ^ {2}}}}$

Интерпретация

Когда изменение свободной энергии Гиббса положительное, процесс зародышеобразования не будет успешным. В наночастица радиус небольшой, поверхностный член преобладает над объемным членом ${ displaystyle Delta G_ {S}> Delta G_ {V}}$ . Напротив, если скорость изменения отрицательная, она будет термодинамически стабильной. Размер кластера превышает критический радиус. В этом случае термин объем перевешивает поверхностный термин ${ Displaystyle Delta G_ {S} < Delta G_ {V}}$ .

Из выражения критического радиуса следует, что по мере увеличения объемной энергии Гиббса критический радиус будет уменьшаться, и, следовательно, будет легче достичь образования зародышей и начать процесс кристаллизации.

Пример уменьшения критического радиуса

Для уменьшения значения критического радиуса ${ displaystyle r_ {c}}$ и способствовать зарождению, a переохлаждение или может использоваться процесс перегрева.

Переохлаждение - это явление, при котором температура системы понижается ниже фаза перехода температура без создания новой фазы. Позволять ${ displaystyle Delta T = T_ {f} -T}$ - разница температур, где ${ displaystyle T_ {f}}$ - температура фазового перехода. Позволять ${ displaystyle Delta g_ {v} = Delta h_ {v} -T Delta s_ {v}}$ - объем свободной энергии Гиббса, энтальпия и энтропия соответственно.

Когда ${ displaystyle T = T_ {f}}$ , система имеет нулевую свободную энергию Гиббса, поэтому:

${ displaystyle Delta g_ {f, v} = 0 Leftrightarrow Delta h_ {f, v} = T_ {f} Delta s_ {f, v}}$

В общем, можно сделать следующие приближения:

${ displaystyle Delta h_ {v} rightarrow Delta h_ {f, v}}$ и ${ displaystyle Delta s_ {v} rightarrow Delta s_ {f, v}}$

Вследствие этого:

${ displaystyle Delta g_ {v} simeq Delta h_ {f, v} -T Delta s_ {f, v} = Delta h_ {f, v} - { frac {T Delta h_ {f, v}} {T_ {f}}} = Delta h_ {f, v} { frac {T_ {f} -T} {T_ {f}}}}$

Так:

${ displaystyle Delta g_ {v} = Delta h_ {f, v} { frac { Delta T} {T_ {f}}}}$

Подставляя этот результат в выражения для ${ displaystyle r_ {c}}$ и ${ displaystyle Delta G_ {c}}$ , получаются следующие уравнения:

${ displaystyle r_ {c} = { frac {2 gamma T_ {f}} { Delta h_ {f, v}}} { frac {1} { Delta T}}}$

${ displaystyle Delta G_ {c} = { frac {16 pi gamma ^ {3} T_ {f} ^ {2}} {3 ( Delta h_ {f, v}) ^ {2}}} { frac {1} {( Delta T) ^ {2}}}}$

Заметить, что ${ displaystyle r_ {c}}$ и ${ displaystyle Delta G_ {c}}$ уменьшаются с увеличением переохлаждения. Аналогичным образом можно сделать математический вывод для перегрева.

Смотрите также

использованная литература

^ «Кинетика кристаллизации». Получено 16 августа 2018.

Н. Х. Флетчер, Размерный эффект при гетерогенном зародышеобразовании, J. Chem.Phys.29, 1958, 572.
Нгуен Т. К. Тхань, * Н. Маклин, С. Махиддин, Механизмы зарождения и роста наночастиц в растворе, Chem. Ред. 2014, 114, 15, 7610-7630.

Эта физика -связанная статья является заглушка. Вы можете помочь Википедии расширяя это.

[1] «Кинетика кристаллизации». Получено 16 августа 2018.

[1]