Правило марковникова - Markovnikovs rule

Правило Марковникова иллюстрируется реакцией пропен с бромистоводородная кислота

В органическая химия, Правило марковникова или же Правило марковникова описывает результат некоторых реакции присоединения. Правило сформулировал русский химик. Владимир Марковников в 1870 г.[1][2]

Объяснение

Правило гласит, что с добавлением протонная кислота HX или другой полярный реагент до асимметричного алкен кислотный водород (H) или электроположительная часть присоединяется к углероду с большим количеством водородных заместителей, и галогенид (X) группа или электроотрицательная часть присоединяется к углероду с большим количеством алкильных заместителей. В качестве альтернативы можно сформулировать правило, согласно которому атом водорода добавляется к углероду с наибольшим числом атомов водорода, тогда как компонент X добавляется к углероду с наименьшим количеством атомов водорода.[3]

То же самое верно, когда алкен реагирует с водой в реакции присоединения с образованием спирта, который включает образование карбокатионов. В гидроксильная группа (OH) связывается с углеродом, который имеет большее количество углерод-углеродных связей, в то время как водород связывается с углеродом на другом конце двойной связи, у которого больше углерод-водородных связей.

Химическая основа правила Марковникова - образование наиболее устойчивых карбокатион в процессе добавления. Добавление иона водорода к одному атому углерода в алкене создает положительный заряд на другом углероде, образуя промежуточный карбокатион. Чем более замещен карбокатион, тем он более стабилен благодаря индукция и сверхсопряжение. Основным продуктом реакции присоединения будет продукт, образованный из более стабильного промежуточного продукта. Следовательно, основной продукт присоединения HX (где X представляет собой на несколько атомов более электроотрицательный, чем H) ​​к алкену имеет атом водорода в менее замещенном положении и X в более замещенном положении. Но другой, менее замещенный, менее стабильный карбокатион все равно будет образовываться при некоторой концентрации и будет продолжать быть второстепенным продуктом с противоположным, конъюгированным присоединением X.

Антимарковниковские реакции

Механизмы, не предполагающие карбокатион промежуточное звено может реагировать через другие механизмы, у которых есть другие региоселективность не продиктовано правилом Марковникова, например добавление свободных радикалов. Такие реакции называются антимарковский, поскольку галоген присоединяется к менее замещенному углероду, что противоположно реакции Марковникова.

Правило антимарковникова можно проиллюстрировать на примере добавления бромистого водорода к изобутилену в присутствии пероксида бензоила или пероксида водорода. Реакция HBr с замещенными алкенами была прототипом при изучении свободнорадикальных присоединений. Ранние химики обнаружили, что причина вариабельности в соотношении продуктов марковниковской и антимарковниковской реакции была связана с неожиданным присутствием свободнорадикальных ионизирующих веществ, таких как пероксиды. Объяснение заключается в том, что связь O-O в пероксидах относительно слабая. С помощью света, тепла или иногда даже просто действуя самостоятельно, связь O-O может расщепиться с образованием 2 радикалы. Радикальные группы могут затем взаимодействовать с HBr с образованием радикала Br, который затем реагирует с двойной связью. Поскольку атом брома относительно большой, он с большей вероятностью встретит и прореагирует с наименее замещенным углеродом, поскольку это взаимодействие вызывает менее статические взаимодействия между углеродом и радикалом брома. Кроме того, как и положительно заряженные частицы, радикалы наиболее стабильны, когда неспаренный электрон находится в более замещенном положении. Радикальный интермедиат стабилизируется сверхсопряжение. В более замещенном положении больше углерод-водородных связей выровнено с электронно-дефицитной молекулярной орбиталью радикала. Это означает, что эффекты гиперконъюгации сильнее, так что это положение более благоприятно.[4] В этом случае концевой углерод является реагентом, который дает первичный продукт присоединения вместо вторичного продукта присоединения.

Орбиталь Sigma C-H отдает в электронодефицитную радикальную орбиталь
Антимарковниковский механизм.png

Новый метод антимарковниковского присоединения был описан Гамильтоном и Ничевичем, которые используют ароматические молекулы и световую энергию низкоэнергетического диода для превращения алкена в катион-радикал.[5][6]

Антимарковниковское поведение распространяется на больше химических реакций, чем на добавки к алкенам. Антимарковниковское поведение наблюдается в гидратация из фенилацетилен за счет аурического катализа, который дает ацетофенон; хотя с особым рутений катализатор[7] он обеспечивает другой региоизомер 2-фенилацетальдегид:[8]

Антимарковниковская гидратация

Антимарковниковское поведение также может проявляться в определенных реакции перегруппировки. В хлорид титана (IV) -катализированный формальный нуклеофильное замещение в энантиочистка 1 на схеме ниже формируются два продукта - 2а и 2b. Из-за двух хиральных центров в целевой молекуле, углерода, несущего хлор, и углерода, несущего метильную и ацетоксиэтильную группы, должны быть образованы четыре различных соединения: 1R, 2R- (обозначено как 2b) 1R, 2S- 1S, 2R- (нарисовано как 2a) и 1S, 2S-. Следовательно, обе изображенные структуры будут существовать в D- и L-форме. :[9]

Антимарковниковская перестановка

Такое распределение продукта можно рационализировать, допустив, что потеря гидрокси группа в 1 дает высшее карбокатион А, который превращается в, казалось бы, менее стабильный вторичный карбокатион B. Хлор может приближаться к этому центру с двух сторон, что приводит к наблюдаемой смеси изомеров.

Еще один яркий пример антимарковниковского дополнения: гидроборирование.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ В. Марковников (1870). "Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren". Annalen der Pharmacie. 153 (1): 228–59. Дои:10.1002 / jlac.18701530204.
  2. ^ Хьюз, Питер (2006). «Было ли правило Марковникова надуманной догадкой?». Журнал химического образования. 83 (8): 1152. Bibcode:2006JChEd..83.1152H. Дои:10.1021 / ed083p1152.
  3. ^ Макмерри, Джон. «Раздел 7.8: Ориентация электрофильных реакций: правило Марковникова». Органическая химия (8-е изд.). п. 240. ISBN  9780840054548.
  4. ^ Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия. Издательство Оксфордского университета. С. 977, 985.
  5. ^ Драль, Кармен. «Реакция, управляемая светом, изменяет двойные связи с нетрадиционной селективностью - Выпуск от 15 апреля 2013 г. - Том 91 Выпуск 15 - Новости химии и машиностроения». cen.acs.org.
  6. ^ Гамильтон, Дэвид С .; Ничевич, Дэвид А. (2012). «Прямая каталитическая антимарковская гидроэтерификация алкенолов». Журнал Американского химического общества. 134 (45): 18577–18580. Дои:10.1021 / ja309635w. ЧВК  3513336. PMID  23113557.
  7. ^ каталитическая система на основе на месте реакция рутеноцен с Cp и нафталин лиганды и второй громоздкий пиридин лиганд
  8. ^ Лабонн, Орели; Криббер, Томас; Хинтерманн, Лукас (2006). «Высокоактивные катализаторы in situ для антимарковской гидратации концевых алкинов». Органические буквы. 8 (25): 5853–6. Дои:10.1021 / ol062455k. PMID  17134289.
  9. ^ Нисидзава, Мугио; Асаи, Юмико; Имагава, Хироши (2006). "TiCl4 Вынужденная антимарковниковская перестановка ». Органические буквы. 8 (25): 5793–6. Дои:10.1021 / ol062337x. PMID  17134274..

внешняя ссылка