Магнитный круговой дихроизм - Magnetic circular dichroism

Магнитный круговой дихроизм (МКД) это дифференциальное поглощение левого и правого циркулярно поляризованный (LCP и RCP) свет, индуцированный в образце сильным магнитное поле ориентированы параллельно направлению распространения света. Измерения MCD могут обнаруживать переходы, которые слишком слабы, чтобы их можно было увидеть в обычных оптическое поглощение спектров, и его можно использовать для различения перекрывающихся переходов. Парамагнитные системы являются обычными аналитами, так как их почти вырожденные магнитные подуровни обеспечивают высокую интенсивность МКД, которая зависит как от напряженности поля, так и от температуры образца. Сигнал MCD также дает представление о симметрии электронных уровней исследуемых систем, таких как позиции ионов металлов.^[1]

История

Впервые это было показано Фарадей эта оптическая активность ( Эффект Фарадея ) может быть индуцировано в веществе продольным магнитным полем (полем в направлении распространения света).^[2] Развитие MCD действительно началось в 1930-х годах, когда квантово-механический теория MOR (магнитно-оптическая вращательная дисперсия) в областях за пределами полосы поглощения был сформулирован. Вскоре после этого было развито расширение теории с целью включения эффектов MCD и MOR в области поглощения, которые были названы «аномальными дисперсиями». Однако до начала 1960-х годов не было предпринято особых усилий по усовершенствованию МКД как современной спектроскопической техники. С того времени были проведены многочисленные исследования спектров МКД для очень большого количества образцов, в том числе стабильных молекул в растворах, в изотропные твердые вещества, и в газовой фазе, а также нестабильные молекулы, захваченные в матрицы благородных газов. Совсем недавно MCD нашел полезное применение при изучении биологически важных систем, включая металлоферменты и белки, содержащие металлические центры.^[3][4]

Различия между CD и MCD

В естественная оптическая активность, разница между LCP свет и RCP свет вызван асимметрией молекул. Из-за направленности молекулы поглощение света LCP будет отличаться от света RCP. Однако в MCD при наличии магнитного поля LCP и RCP больше не взаимодействуют эквивалентно с поглощающей средой. Таким образом, нет той прямой связи между магнитно-оптической активностью и молекулярной стереохимией, которую можно было бы ожидать, потому что она обнаруживается в естественной оптической активности. Итак, натуральный компакт-диск встречается гораздо реже, чем MCD.^[5]

Несмотря на то, что требования и использование инструментов во многом совпадают, обычные CD-инструменты обычно оптимизированы для работы в ультрафиолетовый, примерно 170–300 нм, в то время как приборы MCD обычно должны работать в видимом для ближний инфракрасный, примерно 300–2000 нм. Физические процессы, приводящие к МКД, существенно отличаются от процессов CD. Однако, как и CD, он зависит от дифференциального поглощения света с левой и правой круговой поляризацией. MCD будет существовать на данной длине волны, только если исследуемый образец имеет оптическое поглощение на этой длине волны.^[1] Это заметно отличается от родственного феномена оптическая вращательная дисперсия (ORD), который можно наблюдать на длинах волн, далеких от любой полосы поглощения.

Измерение

Сигнал MCD ΔA получается через поглощение света LCP и RCP как

${\displaystyle \Delta A={\frac {A_{-}-A_{+}}{A_{-}+A_{+}}}}$

Этот сигнал часто представляется как функция длины волны λ, температуры T или магнитного поля H.^[1] Спектрометры MCD могут одновременно измерять оптическую плотность и ΔA на одном и том же световом пути.^[6] Это устраняет ошибку, вызванную множественными измерениями или различными приборами, которые ранее возникали до этого появления. Пример спектрометра MCD, показанный ниже, начинается с источник света, излучающий монохроматическую световую волну. Эта волна проходит через Призма Рошона линейный поляризатор, который разделяет падающую волну на два луча, линейно поляризованных на 90 градусов. Два луча следуют разными путями - один луч (необычный луч) идет прямо к фотоумножитель (ФЭУ), а другой луч (обычный луч), проходящий через фотоупругий модулятор (PEM) ориентированы под углом 45 градусов к направлению поляризации обычного луча. ФЭУ для необычного луча определяет интенсивность входящего луча. PEM настроен так, чтобы вызывать попеременный сдвиг длины волны плюс и минус 1/4 одного из двух ортогональных компонентов обычного луча. Эта модуляция преобразует линейно поляризованный свет в циркулярно поляризованный свет на пиках цикла модуляции. Линейно поляризованный свет можно разложить на две круговые составляющие с интенсивностью, представленной как ${\displaystyle I_{0}={\frac {1}{2}}(I_{-}+I_{+})}$

PEM будет задерживать один компонент линейно поляризованного света с временной зависимостью, которая опережает другой компонент на 1/4 λ (следовательно, четвертьволновый сдвиг). Уходящий свет с круговой поляризацией колеблется между RCP и LCP в синусоидальной временной зависимости, как показано ниже:

Наконец, свет проходит через магнит, содержащий образец, и коэффициент пропускания регистрируется другим ФЭУ. Схема представлена ​​ниже:

Интенсивность света обыкновенной волны, попадающего на ФЭУ, определяется уравнением:

${\displaystyle I_{\Delta }={\frac {I_{0}}{2}}\left[\left(1-\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{-}}+\left(1+\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{+}}\right]}$

Здесь_– и А₊ - абсорбция LCP или RCP соответственно; ω - частота модулятора - обычно высокая акустическая частота, например 50 кГц; т время; и δ₀ - зависящий от времени сдвиг длины волны.

Эта интенсивность света, проходящего через образец, преобразуется в двухкомпонентное напряжение с помощью усилителя тока / напряжения. Возникает постоянное напряжение, соответствующее интенсивности света, прошедшего через образец. Если есть ΔA, то будет присутствовать небольшое напряжение переменного тока, соответствующее частоте модуляции ω. Это напряжение регистрируется синхронным усилителем, который получает свою опорную частоту ω непосредственно от PEM. Из такого напряжения ΔA и A могут быть получены с помощью следующих соотношений:

${\displaystyle \Delta A={\frac {V_{ac}}{1.1515V_{dc}\delta _{0}\sin \omega t}}}$

${\displaystyle A=-\log({\frac {V_{dc}}{V_{ex}}})}$

где V_бывший - постоянное напряжение, измеренное ФЭУ от необыкновенной волны, а V_{Округ Колумбия} - постоянная составляющая напряжения, измеренного ФЭУ для обыкновенной волны (путь измерения не показан на схеме).

Немного сверхпроводящие магниты иметь небольшую камеру для образца, слишком маленькую, чтобы вместить всю оптическую систему. Вместо этого камера для магнитного образца имеет окна с двух противоположных сторон. Свет от источника попадает с одной стороны, взаимодействует с образцом (обычно также контролируемым температурой) в магнитном поле и выходит через противоположное окно в детектор. Обычно используются оптические релейные системы, которые позволяют источнику и детектору находиться на расстоянии около метра от образца. Такая конструкция позволяет избежать многих трудностей, которые могут возникнуть, если оптическое устройство должно работать в сильном магнитном поле, а также позволяет использовать гораздо менее дорогой магнит.

Приложения

МКД можно использовать в качестве оптического метода для обнаружения электронной структуры как основных, так и возбужденных состояний. Это также сильное дополнение к более широко используемой абсорбционной спектроскопии, и это объясняется двумя причинами. Во-первых, переход, скрытый под более сильным переходом, может появиться в МКД, если первая производная поглощения намного больше для более слабого перехода или имеет противоположный знак. Во-вторых, MCD будет обнаружен там, где поглощение вообще не обнаружено, если ΔA> (ΔA_мин) но A мин, где (ΔA)_мин и А_мин - это минимум обнаруживаемых ΔA и A. Обычно (ΔA_мин) и A_мин имеют величину около 10⁻⁵ и 10⁻³ соответственно. Таким образом, переход может быть обнаружен только в МКД, но не в абсорбционной спектроскопии, если ΔA / A> 10⁻². Это происходит в парамагнитных системах, которые находятся при более низкой температуре или имеют резкие линии на спектроскопии.^[7]

В биология, металлопротеины являются наиболее вероятными кандидатами для измерений MCD, так как наличие металлы с вырожденными уровнями энергии приводит к сильным сигналам МКД. В случае белков гема железа,^[8] MCD способен определять как степень окисления, так и спиновое состояние в удивительно точной степени. В обычных белках MCD способен стехиометрически измерение триптофан содержание белки, предполагая, что в спектроскопической системе нет других конкурирующих поглотителей. Кроме того, применение MCD-спектроскопии значительно улучшило уровень понимания негемовых систем железа из-за прямого наблюдения d – d переходов, которые обычно не могут могут быть получены в спектроскопии оптического поглощения из-за слабых коэффициентов экстинкции и часто не имеют электронного парамагнитного резонанса из-за относительно большого расщепления подуровней в основном состоянии и быстрых времен релаксации.^[9]

Теория

Рассмотрим систему локализованных невзаимодействующих поглощающих центров. На основании полуклассической теории поглощения излучения в приближении электрического диполя электрический вектор циркулярно поляризованных волн распространяется вдоль направления + z. В этой системе ${\displaystyle \omega =2\pi \nu }$ это угловая частота, и ${\displaystyle {\tilde {n}}}$ = n - ik - это комплексный показатель преломления. По мере распространения света ослабление луча выражается как^[7]

${\displaystyle I(z)=I(0)\exp(-2\omega kz/c)}$

куда ${\displaystyle I(z)}$ интенсивность света в позиции ${\displaystyle z}$, ${\displaystyle k}$ - коэффициент поглощения среды в ${\displaystyle z}$ направление, и ${\displaystyle c}$ это скорость света. Круговой дихроизм (CD) определяется разницей между left (${\displaystyle -}$) и вправо (${\displaystyle +}$) циркулярно поляризованный свет, ${\displaystyle \Delta k=k_{-}-k_{+}}$, следуя знаковой условности естественной оптической активности. В присутствии статического однородного внешнего магнитного поля, приложенного параллельно направлению распространения света,^[2] гамильтониан поглощающего центра принимает вид ${\displaystyle {\mathcal {H}}(t)={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}_{1}(t)}$ за ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ описывающая систему во внешнем магнитном поле и ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}(t)}$ описывающий применяемое электромагнитное излучение. Коэффициент поглощения для перехода между двумя собственными состояниями ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$, ${\displaystyle a}$ и ${\displaystyle j}$, можно описать с помощью оператора электродипольного перехода ${\displaystyle m}$ в качестве

${\displaystyle [k_{\pm }(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }k_{\pm }(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left|\langle a|m_{\pm }|j\rangle \right|^{2}}$

${\displaystyle [\Delta k(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }\Delta k(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left(\left|\langle a|m_{-}|j\rangle \right|^{2}-\left|\langle a|m_{+}|j\rangle \right|^{2}\right)}$

В ${\displaystyle (\alpha ^{2}/n)}$ член представляет собой частотно-независимый поправочный коэффициент, учитывающий влияние среды на электрическое поле световой волны, состоящее из диэлектрической проницаемости ${\displaystyle \alpha }$ и реальный показатель преломления ${\displaystyle n}$.

Дискретный линейчатый спектр

В случае дискретного спектра наблюдаемые ${\displaystyle \Delta k}$ на определенной частоте ${\displaystyle \omega }$ можно рассматривать как сумму вкладов от каждого перехода,

${\displaystyle \Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )=\sum _{a,j}\Delta k_{a\to j}(\omega )=\sum _{a,j}[\Delta k_{a\to j}]f_{ja}(\omega )}$

куда ${\displaystyle \Delta k_{a\to j}(\omega )}$ вклад в ${\displaystyle \omega }$ от ${\displaystyle a\to j}$ переход, ${\displaystyle [\Delta k_{a\to j}]}$ - коэффициент поглощения для ${\displaystyle a\to j}$ переход, и ${\displaystyle f_{ja}(\omega )}$ является функцией формы полосы (${\displaystyle \textstyle {\int _{0}^{\infty }f_{ja}(\omega )d\omega =1}}$). Потому что собственные состояния ${\displaystyle a}$ и ${\displaystyle j}$ зависят от приложенного внешнего поля, значение ${\displaystyle \Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )}$ зависит от поля. Часто бывает полезно сравнить это значение с коэффициентом поглощения в отсутствие приложенного поля, часто обозначаемым

${\displaystyle k^{0}(\omega )=\sum _{a,j}k_{a\to j}^{0}(\omega )=\sum _{a,j}[k_{a\to j}^{0}]f_{ja}^{0}(\omega )}$

Когда Эффект Зеемана мала по сравнению с разделением состояний в нулевом поле, шириной линии и ${\displaystyle kT}$ и когда форма линии не зависит от приложенного внешнего поля ${\displaystyle H}$, теория возмущений первого порядка может применяться для разделения ${\displaystyle \Delta k}$ на три способствующие Фарадей термины, называемые ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$, ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$, и ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$. Нижний индекс указывает такой момент, что ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ вносит сигнал в форме производной и ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ и ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ способствуют регулярному поглощению. Кроме того, член поглощения в нулевом поле ${\displaystyle {\mathcal {D}}_{0}}$ определено. Отношения между ${\displaystyle \Delta k}$, ${\displaystyle k^{0}}$, и эти термины Фарадея

${\displaystyle \Delta k_{A\to J}(\omega )=-{\frac {4}{3}}\gamma N_{A}^{0}\left\{{\frac {{\mathcal {A}}_{1}(A\to J)}{\hbar }}{\frac {\partial f_{ja}^{0}(\omega )}{\partial \omega }}+\left[{\mathcal {B}}_{0}(A\to J)+{\frac {{\mathcal {C}}_{0}(A\to J)}{k_{B}T}}\right]f_{ja}^{0}(\omega )\right\}H}$

${\displaystyle k_{A\to J}^{0}(\omega )={\frac {2}{3}}\gamma N_{A}^{0}{\mathcal {D}}_{0}(A\to J)f_{ja}^{0}(\omega )}$

для напряженности внешнего поля ${\displaystyle H}$, Постоянная Больцмана ${\displaystyle k_{B}}$, температура ${\displaystyle T}$, и константа пропорциональности ${\displaystyle \gamma }$. Это выражение требует предположения, что ${\displaystyle j}$ достаточно высока по энергии, чтобы ${\displaystyle N_{j}\approx 0}$, и что температура образца достаточно высока, чтобы магнитное насыщение не приводило к нелинейным ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ термин поведение. Хотя следует обратить внимание на константы пропорциональности, существует пропорциональность между ${\displaystyle \Delta k}$ и молярный коэффициент экстинкции ${\displaystyle \epsilon }$ и абсорбция ${\displaystyle A/Cl}$ для концентрации ${\displaystyle C}$ и длина пути ${\displaystyle l}$.

Эти термины Фарадея являются обычным языком, на котором обсуждаются спектры МКД. Их определения из теории возмущений таковы:^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}_{1}&=-{\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|J_{\lambda }\rangle -\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \right)\times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {B}}_{0}&={\frac {2}{d_{A}}}\Re \sum _{\alpha ,\lambda }\left[\sum _{K\neq J,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{J}}}\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|K_{\kappa }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{+}|A_{\alpha }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{-}|A_{\alpha }\rangle \right)\right.\\&\qquad \left.+\sum _{K\neq A,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{A}}}\langle K_{\kappa }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{+}|K_{\kappa }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{-}|K_{\kappa }\rangle \right)\right]\\{\mathcal {C}}_{0}&={\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {D}}_{0}&={\frac {1}{2d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}+\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\end{aligned}}}$

куда ${\displaystyle d_{A}}$ это вырождение основного состояния ${\displaystyle A}$, ${\displaystyle K}$ ярлыки состояния кроме ${\displaystyle A}$ или же ${\displaystyle J}$, ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \lambda }$ и ${\displaystyle \kappa }$ обозначить уровни внутри штатов ${\displaystyle A}$ и ${\displaystyle J}$ и ${\displaystyle K}$ (соответственно), ${\displaystyle E_{X}}$ это энергия невозмущенного состояния ${\displaystyle X}$, ${\displaystyle L_{z}}$ это ${\displaystyle z}$ оператор углового момента, ${\displaystyle S_{z}}$ это ${\displaystyle z}$ оператор спина и ${\displaystyle \Re }$ указывает действительную часть выражения.

Происхождение терминов Фарадея A, B и C

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$, ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$, и ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ термин механизмы интенсивности для сигнала магнитного кругового дихроизма (MCD)

Уравнения в предыдущем подразделе показывают, что ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$, ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$, и ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ термины возникают через три различных механизма.

В ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ Член возникает из-за зеемановского расщепления основного или возбужденного вырожденного состояния. Эти зависящие от поля изменения энергии магнитных подуровней вызывают небольшие сдвиги в полосах в сторону большей / меньшей энергии. Небольшие смещения приводят к неполной отмене положительных и отрицательных характеристик, что дает чистую производную форму в спектре. Этот механизм интенсивности обычно не зависит от температуры образца.

В ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ член обусловлен индуцированным полем перемешиванием состояний. Энергетическая близость третьего состояния ${\displaystyle |K\rangle }$ в основное состояние ${\displaystyle |A\rangle }$ или возбужденное состояние ${\displaystyle |J\rangle }$ дает заметный Муфта Зеемана при наличии приложенного внешнего поля. По мере увеличения напряженности магнитного поля степень перемешивания увеличивается, что приводит к увеличению формы полосы поглощения. Словно ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ срок, ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ термин обычно не зависит от температуры. Температурная зависимость ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ интенсивность срока может иногда наблюдаться, когда ${\displaystyle |K\rangle }$ особенно низкоэнергетичен.

В ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ Член требует вырождения основного состояния, часто встречающегося для парамагнитных образцов. Это происходит из-за изменения Больцмановское население магнитных подуровней, которая зависит от степени индуцированного полем расщепления энергий подуровней и от температуры образца.^[11] Понижение температуры и увеличение магнитного поля увеличивает ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ интенсивность термина, пока не достигнет максимума (предел насыщения). Экспериментально ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ Термин спектр может быть получен из исходных данных MCD путем вычитания спектров MCD, измеренных в одном и том же приложенном магнитном поле при разных температурах, в то время как ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ и ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ термины можно различить по разным формам полос.^[9]

Относительные вклады членов A, B и C в спектр МКД пропорциональны обратной ширине линии, расщеплению энергии и температуре:

${\displaystyle A:B:C={\frac {1}{\Delta \Gamma }}:{\frac {1}{\Delta E}}:{\frac {1}{kT}}}$

куда ${\displaystyle \Delta \Gamma }$ ширина линии и ${\displaystyle \Delta E}$ - разделение состояний в нулевом поле. Для типичных значений ${\displaystyle \Delta \Gamma }$ = 1000 см⁻¹, ${\displaystyle \Delta E}$ = 10 000 см⁻¹ и ${\displaystyle kT}$ = 6 см⁻¹ (при 10 K) три члена дают относительный вклад 1: 0,1: 150. Итак, при низкой температуре ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ термин доминирует над ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ и ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ для парамагнитных образцов.^[12]

Пример на языке C

В видимой и ближней ультрафиолетовой областях гексацианоферрат (III) ион (Fe (CN )₆³⁻) демонстрирует три сильных поглощения на 24500, 32700 и 40500 см.⁻¹, которые были приписаны лиганду к переходам с переносом заряда металла (LMCT). Все они имеют более низкую энергию, чем самая низкоэнергетическая интенсивная полоса для комплекса Fe (II) Fe (CN).₆²⁻ найдено на 46000 см⁻¹.^[13] Красный сдвиг с увеличением степени окисления металла характерен для полос LMCT.

Эти особенности можно объяснить следующим образом. Основное состояние аниона ²Т_{2 г}, который следует из электронной конфигурации (t_{2 г})⁵. Итак, был бы неспаренный электрон на d-орбитали Fe³⁺Исходя из этого, три полосы могут быть назначены переходам ²т_{2 г}→²т_1U¹, ²т_{2 г} →²т_1U², ²т_{2 г} →²т_2u. Два возбужденных состояния имеют одинаковую симметрию, и, согласно теории групп, они могут смешиваться друг с другом, так что в двух t_1U состояний, но для t_2u, перемешивания не будет. Члены A также возможны из вырожденных возбужденных состояний, но исследования температурной зависимости показали, что члены A не так зависимы, как член C.^[14]

Исследование Fe (CN) методом МКД₆³⁻ встроен в тонкий поливиниловый спирт Пленка (ПВС) обнаружила температурную зависимость С-члена. Комнатная температура C₀/ D₀ значения для трех полос в Fe (CN)₆³⁻ спектр равны 1,2, -0,6 и 0,6 соответственно, а их знаки (положительный, отрицательный и положительный) устанавливают энергетический порядок как ²т_{2 г}→²т_1U²<²т_{2 г}→²т_2u<²т_{2 г}→²т_1U¹

Пример условий A и B

Чтобы иметь A- и B-члены в спектре MCD, молекула должна содержать вырожденные возбужденные состояния (A-член) и возбужденные состояния, достаточно близкие по энергии, чтобы позволить смешивание (B-член). Одним из примеров этих условий является плоский квадрат d⁸ комплекс, такой как [(n-C₄ЧАС₉)₄N]₂Pt (CN)₄. В дополнение к содержанию A- и B-термов, этот пример демонстрирует эффекты спин-орбитального взаимодействия в переходах с переносом заряда лиганда (MLCT) в металле. Как показано в Рисунок 1диаграмма молекулярных орбиталей [(n-C₄ЧАС₉)₄N]₂Pt (CN)₄ обнаруживает MLCT на разрыхляющих π * -орбиталях цианида. Основное состояние является диамагнитным (что исключает любые C-члены), а НСМО - это_2u. Дипольно-разрешенные переходы MLCT - это_{1 г}-а_2u и е_грамм-а_2u. Другой переход, б_2u-а_2u, является слабым (орбитально запрещенным синглетом), но все же может наблюдаться в МКД.^[15]

Спектры поглощения в УФ / видимой области (вверху) и MCD (внизу) тетрацианоплатината тетра-н-бутиламмония в ацетонитриле

Поскольку A- и B-члены возникают из свойств состояний, все синглетные и триплетные возбужденные состояния представлены в фигура 2.

Произойдет смешивание всех этих синглетных и триплетных состояний, которое объясняется спин-орбитальным взаимодействием 5d-орбиталей платины (ζ ~ 3500 см⁻¹), как показано на рисунке 3. Черные линии на рисунке указывают на смешение ¹А_2u с ³E_ты дать два A_2u состояния. Красные линии показывают ¹E_ты, ³E_ты, ³А_2u, и ³B_1U смешивание состояний для получения четырех E_ты состояния. Синие линии показывают остаточные орбитали после спин-орбитальной связи, которые не являются результатом перемешивания.

Смотрите также

• Рентгеновский магнитный круговой дихроизм
• Эффект Фарадея
• Круговой дихроизм

Рекомендации

1. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "магнитный круговой дихроизм ". Дои:10.1351 / goldbook.MT06778
2. А. Д. Бэкингем и П. Дж. Стивенс (1966). «Магнитно-оптическая активность». Анну. Rev. Phys. Chem. 17: 399. Bibcode:1966ARPC ... 17..399B. Дои:10.1146 / annurev.pc.17.100166.002151.
3. У. Рой Мейсон (2007). Практическое руководство по спектроскопии магнитного кругового дихроизма. Wiley-Interscience. Дои:10.1002/9780470139233. ISBN  978-0-470-06978-3. Получено 16 апреля 2011.
4. П. Н. Шац; А. Дж. Маккаферид (1969). «Эффект Фарадея». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество. 23 (4): 552. Дои:10.1039 / QR9692300552.
5. Деннис Колдуэлл; Торн, Дж М; Эйринг, H (1971). «Магнитно-круговой дихроизм». Анну. Rev. Phys. Chem. 22: 259–278. Bibcode:1971ARPC ... 22..259C. Дои:10.1146 / annurev.pc.22.100171.001355.
6. Г. А. Осборн (1973). "Инструмент для кругового дихроизма в ближнем инфракрасном диапазоне и магнитного кругового дихроизма". Обзор научных инструментов. 44 (1): 10–15. Bibcode:1973RScI ... 44 ... 10O. Дои:10.1063/1.1685944.
7. Стивенс, П. Дж. (1974). «Магнитно-круговой дихроизм». Анну. Rev. Phys. Chem. 25: 201–232. Bibcode:1974ARPC ... 25..201S. Дои:10.1146 / annurev.pc.25.100174.001221.
8. Г. Дзоппелларо; и другие. (2009). «Обзор: исследования белков гема железа с высокоанизотропными / высокоаксиальными низкоспиновыми (S = 1/2) сигналами электронного парамагнитного резонанса с бис-гистидином и аксиальной координацией железа гистидин-метионин». Биополимеры. 91 (12): 1064–82. Дои:10.1002 / bip.21267. ЧВК  2852197. PMID  19536822.
9. Э. Соломон; и другие. (1995). «Магнитная спектроскопия кругового дихроизма как исследование геометрической и электронной структуры негемовых ферментов железа». Обзоры координационной химии. 144: 369–460. Дои:10.1016 / 0010-8545 (95) 01150-Н.
10. Стивенс, П. Дж. (1976). «Магнитно-круговой дихроизм». Adv. Chem. Phys. Успехи химической физики. 35: 197–264. Дои:10.1002 / 9780470142547.ch4. ISBN  9780470142547.
11. Lehnert, N .; ДеБир Джордж, S .; Соломон, Э. (2001). «Последние достижения в био-неорганической спектроскопии». Современное мнение в области химической биологии. 5 (2): 176–187. Дои:10.1016 / S1367-5931 (00) 00188-5. PMID  11282345.
12. Neese, F .; Соломон, Э. (1999). «Знаки C-члена MCD, поведение насыщения и определение полосовой поляризации в случайно ориентированных системах со спином S> / = (1) / (2). Приложения к S = (1) / (2) и S = ​​(5) / (2) ". Неорг. Chem. 38 (8): 1847–1865. Дои:10.1021 / ic981264d. PMID  11670957.
13. Стивенс, П. Дж. (1965). «Фарадеевское вращение разрешенных переходов: переходы с переносом заряда в K3Fe (CN) 6». Неорг. Chem. 4 (12): 1690–1692. Дои:10.1021 / ic50034a003.
14. Аптон, А. Х. П .; Уильямсон, Б. Э. (1994). «Магнитный круговой дихроизм и спектры поглощения гексацианоферрата (III) в пленке из поли (винилового спирта)». J. Phys. Chem. 98: 71–76. Дои:10.1021 / j100052a013.
15. Isci, H .; Мейсон, У. Р. (1975). «Электронное строение и спектры плоскоквадратных циано и цианоаминовых комплексов платины (II)». Неорг. Chem. 14 (4): 905. Дои:10.1021 / ic50146a038.