Железоникелевые кластеры - Iron–nickel clusters

Рис. 1. Замкнутые триангулированные многогранники. (а) Тетраэдр (T_d), (б) Тригональная бипирамида (D_3ч). (c) Октаэдр (O_час). (d) Пятиугольная бипирамида (D_5d). (e) Октаэдр с верхушкой (C_s). (f) Октадекаэдр (C_2r)

Кластеры железо-никель (Fe-Ni) металлические кластеры состоящий из утюг и никель, т.е. структуры Fe-Ni, демонстрирующие полиэдрические каркасы, удерживаемые вместе двумя или более связями металл-металл на атом металла, где атомы металла расположены в вершинах замкнутых триангулированных многогранников.^[1]

Индивидуально, утюг (Fe) и никель (Ni) обычно образуют металлические кластеры с π-акцепторными лигандами. Π акцепторные лиганды - это лиганды, которые удаляют некоторые из электронная плотность из металла.^[2]

На рисунке 1 представлены изображения типичных форм кластеров. Кластеры имеют форму замкнутых, триангулированных многогранник.^[1]

Соответствующие объемные системы атомов Fe и Ni демонстрируют множество аномалий и необычных эффектов, зависящих от состава. Композиты Fe – Ni изучаются в надежде понять и использовать эти необычные и новые свойства.

Кластеры Fe – Ni используются для нескольких основных целей. Кластеры Fe – Ni от одиночных до сотен атомов используются в катализ, в зависимости от механизма реакции. Кроме того, в биологических системах используются кластеры Fe – Ni, обычно состоящие из одного или двух атомов металла. Эти приложения обсуждаются ниже.

Общие свойства

Структура и геометрия

При определении структуры кластеров Fe – Ni выделяется несколько общих тенденций. Кластеры большего размера, содержащие как железо, так и никель, наиболее стабильны, когда атомы Fe расположены во внутренних частях кластера, а металлы Ni - снаружи. Другими словами, когда железо и никель образуются объемно-центрированный кубический В структурах предпочтительное положение атомов Ni находится на поверхности, а не в центре кластера, поскольку для двух атомов никеля энергетически невыгодно занимать позиции ближайших соседей.^[3]

Связи металл – металл, будучи d-орбитальный взаимодействия происходят на больших расстояниях. Ожидается, что более стабильные связи металл – металл будут длиннее нестабильных. Об этом свидетельствует тот факт, что длина связи Fe – Ni находится между длинами связей Ni – Ni и Fe – Fe.^[4] Например, в четырехатомных кластерах Fe – Ni (FeNi)₂ которые наиболее устойчивы в четырехгранный структура, длина облигации связи металл – металл Fe – Ni составляет 2,65 Å, а связи Fe – Fe - 2,85 Å.^[4] При исследовании связи в этих структурах следует, что кластерные структуры железа и никеля с наименьшей энергией определяются геометриями с максимальным числом связей Fe – Fe и небольшим числом связей Ni – Ni.^[3]

Рисунок 2: Расположение малых молекул

Рис. 3. Геометрия пятиатомных кластеров Fe – Ni.

Простейшие кластеры Fe – Ni состоят из одного атома железа и одного атома никеля, связанных вместе. Более сложные кластеры могут быть добавлены путем добавления еще одного атома. Некоторые изображения геометрии образцов показаны на рис.2.

Все кластеры Fe – Ni демонстрируют некоторую степень искажения от обычной геометрии. Это искажение обычно становится более выраженным с увеличением числа атомов Fe.^[3]

Обратите внимание, как на приведенных выше диаграммах кластеров, рассчитанных Роллманном и его коллегами, симметрия кластера изменяется от чистой октаэдр (D_3ч) к квадратная пирамида (C_4в) по мере добавления большего количества атомов железа.^[3]

Реакционная способность и стабильность

Как упоминалось ранее, относительная связь между атомами Ni в (FeNi)_п кластеров является слабым, и стабильность этих кластеров может быть увеличена за счет увеличения числа связей Fe – Fe и Fe – Ni.^[5] Одним из показателей стабильности кластеров Fe – Ni является энергия связи, или сколько энергии требуется для разрыва связей между двумя атомами. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Энергии связи Fe_п-хNi_Икс кластеры обычно уменьшаются при последовательном замещении атомов Fe на атомы Ni.^[6]

Среднее магнитный момент (μ_{средний}) увеличивается в кластере Fe – Ni за счет замещения все большего количества атомов Fe.^[4] Это связано с тем, что магнитные моменты атома Fe / объема Fe больше, чем магнитные моменты атома Ni / объема Ni. Локальный магнитный момент Ni (μ_{атом, локальный}) уменьшается пропорционально увеличению количества атомов Fe.^[4] Это связано с перенос заряда от 4s-орбиталей никеля и атомов железа до 3d-орбиталей никеля.

Ниже представлена ​​таблица длины связи (R_е, в Å), энергия связи (E_б, в эВ), и магнитный момент (M, в μ_а) малых кластеров Fe₂, Ni₂, и FeNi от двух авторов. Обратите внимание, как оба автора показывают, что Fe₂ имеет наименьшую длину связи, наименьшую энергию связи и наибольший магнитный момент среди комбинаций кластеров.

	ре			Eб			M
Автор	Fe2	Ni2	FeNi	Fe2	Ni2	FeNi	Fe2	Ni2	FeNi
Накадзава [6]	2.15	2.38	2.34	0.64	0.80	2.04	9	3	5
Рао [5]	2.02	2.14	2.08	1.70	2.83	2.33	6	2	4

Ниже приведена еще одна таблица длины связи (R_е), энергия связи (E_б) и магнитный момент (M) кластеров Fe – Ni, содержащих пять атомов.

		ре
Кластер	Симметрия	Fe – Fe	Fe – Ni	Ni – Ni	Eб	Mобщий
Ni5[3]	D3ч	-	-	Икс	2.40	4.00
[6]	C4в	-	-	2.43	1.34	7.00
[6]	D3ч	-	-	2.03, 2.47	1.37	5
Fe1Ni4[3]	-	-	-	-	2.48	8.0
[6]	C4в	-	2.49	2.43	1.5	11.0
Fe2Ni3[3]	D3ч	-	-	-	2.54	11.98
[6]	C2v	3.56	2.49	2.46	1.54	13
[6]	Cs	2.46	2.49,2.51	2.31,2.43	1.46	11
Fe3Ni2[3]	-	-	-	-	2.59	12.0
[6]	C2v	2.90	2.38,2.59	-	1.58	15.00
[6]	Cs	2.48,2.54	2.46,2.61	2.56	1.58	9.00
Fe4Ni1[3]	C4в	-	-	-	2.57	16.00
[6]	C4в	2.64	2.34	-	1.69	15.00
Fe5[3]	C4в	-	-	-	2.48	16.03
[6]	C4в	2.52,2.56	-	-	1.72	19.00

Магнитные свойства

На магнитные свойства металлических кластеров сильно влияют их размер и поверхность. лиганды. В целом магнитные моменты в небольших металлических кластерах больше, чем в случае макроскопической объемной металлической структуры.^[7] Например, средний магнитный момент на атом в кластерах Ni составляет 0,7-0,8 мкБ, по сравнению с 0,6 мкБ для массивного Ni.^[8] Это объясняется более длинными связями металл – металл в кластерных структурах, чем в объемных, что является следствием большей s-характеристики связей металл – металл в кластерах. Магнитные моменты приближаются к объемным значениям по мере увеличения размера кластера, хотя это часто трудно предсказать с помощью вычислений.

Магнитное тушение - важное явление, которое хорошо задокументировано для кластеров Ni, и представляет собой значительное влияние лигандов на металлические кластеры. магнетизм. Было показано, что лиганды CO приводят к обращению магнитных моментов поверхностных атомов Ni к нулю и уменьшению магнитного момента внутренних атомов Ni до 0,5 мкВ.^[7] В этом случае связь Ni – Ni на основе 4s молекулярные орбитали испытывают отталкивание с σ-орбиталью Ni-CO, что приводит к увеличению ее уровня энергии, так что вместо этого заполняются молекулярные орбитали, производные от 3d. Кроме того, Ni-CO π обратное соединение оставляет Ni слегка положительным, вызывая больший перенос электронов на 3d-орбитали, которые менее дисперсны, чем у 4s. Вместе эти эффекты приводят к трехмерному¹⁰, диамагнитный характер лигированных атомов Ni, и их магнитный момент уменьшается до нуля.^[7][9]

Теория функций плотности Расчеты (DFT) показали, что эти индуцированные лигандом электронные эффекты ограничиваются только поверхностными атомами Ni, а внутренние атомы кластера практически не возмущаются. Экспериментальные данные описывают два электронно различных кластерных атома, внутренние атомы и поверхностные атомы.^[9] Эти результаты указывают на значительное влияние размера кластера на его свойства, магнитные и другие.

Кластеры Fe – Ni в биологии

Металлические кластеры Fe – Ni имеют решающее значение для производства энергии во многих бактерии. Основным источником энергии бактерий является окисление и снижение из H₂ который выполняется гидрогеназа ферменты.

Эти ферменты способны создавать градиент заряда через клеточная мембрана который служит накопителем энергии. В аэробной среде окисление и снижение из кислород является первичным источником энергии. Однако многие бактерии способны жить в среде, где O₂ поставка ограничена и используйте H₂ в качестве основного источника энергии. Ферменты гидрогенизации, обеспечивающие энергию для бактерий, сосредоточены вокруг Fe-Fe или Fe-Ni. активный сайт. ЧАС₂ метаболизм не используется людьми или другими сложными формами жизни, но белки в митохондрии млекопитающих, по-видимому, произошли от ферментов гидрогеназы, что указывает на то, что гидрогеназа является решающим шагом в эволюционном развитии метаболизма.^[10]

Рисунок 2: Активный центр активного центра Fe – Ni в (A) неактивной окисленной и (B) активной восстановленной форме.^[11]

Активный центр ферментов гидрогеназы, содержащих Fe – Ni, часто состоит из одного или нескольких мостиков. сера лиганды, карбонил, цианид и конечная сера лиганды. Незамостиковые лиганды серы часто цистин аминокислотные остатки, которые прикрепляют активный сайт к белковой цепи. Связи металл – металл между Fe и Ni не наблюдались. Несколько состояния окисления ядра Fe-Ni наблюдались в различных ферментах, хотя не все, по-видимому, имеют каталитическое значение.^[12]

Крайний кислород и монооксид углерода Чувствительность этих ферментов представляет проблему при изучении ферментов, но было выполнено множество кристаллографических исследований. Кристаллические структуры для ферментов, выделенных из D. gigas, Desulfovibrio vulgaris, Десульфовибрион фруктозоворанс, Desulfovibrio desulfuricans, и Desulfomicrobium baculatum были получены, среди прочего. Некоторые бактерии, такие как R. eutropha, приспособились к выживанию в условиях окружающего кислорода.^[13]

Эти ферменты вдохновили на изучение структурных и функциональных модельных комплексов в надежде сделать синтетический катализ для производства водорода (см. Fe-Ni и производство водорода ниже для более подробной информации).

Производство Fe – Ni и водорода

В поисках чистого возобновляемого источника энергии на замену ископаемое топливо, водород привлек много внимания как возможное топливо будущего. Одна из проблем, которую необходимо преодолеть, чтобы это стало реальностью, - это эффективный способ производства и потребления водорода. В настоящее время у нас есть технология для получения водорода из каменный уголь, натуральный газ, биомасса и вода.^[12] Большая часть водорода, производимого в настоящее время, поступает в результате переработки природного газа и, следовательно, не помогает удалить ископаемое топливо в качестве источника энергии. В настоящее время исследуются различные устойчивые методы производства водорода, в том числе солнечные, геотермальные и каталитические. производство водорода.

Платина в настоящее время используется для катализирования производства водорода, но поскольку Pt дорогая, встречается в ограниченных количествах и легко отравляется оксидом углерода во время H₂ производства, это не практично для крупномасштабного использования.^[11] Катализаторы, созданные на основе активного центра Fe – Ni многих ферментов, продуцирующих водород, особенно желательны из-за легкодоступных и недорогих металлов.

Рисунок 3: Только описанный комплекс, который показывает каталитическое восстановление H до H₂^[14]

В синтез Fe – Ni биомиметик каталитические комплексы оказались трудными, в первую очередь из-за крайней чувствительности таких комплексов к кислороду. На сегодняшний день опубликован только один пример модельного комплекса Fe – Ni, который достаточно стабилен, чтобы выдерживать диапазон электронного потенциала, необходимый для катализа.^[14]

При создании модельных комплексов очень важно сохранить ключевые особенности активного центра гидрогеназ Fe – Ni: железо металлоорганический фрагмент с CO или CN⁻ лиганды, никель, координированный с концевыми серными лигандами, и тиолатный мостик между металлами.^[11] Можно надеяться, что благодаря сохранению этих свойств активного центра фермента синтетические комплексы будут работать при электрохимическом потенциале, необходимом для катализа, будут иметь высокую частоту оборота и будут устойчивыми.

Рекомендации

1. Дуглас, Боди; Дарл МакДэниел; Джон Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии (третье изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. С. 816–887. ISBN  0-471-62978-2.
2. Аткинс, Питер; Тина Овертон; Джонатан Рурк; Марк Веллер; Фрейзер Армстронг (2006). Шрайвер и Аткинс, неорганическая химия (Четвертое изд.). Нью-Йорк: W.H. Фримен и компания. ISBN  0-7167-4878-9.
3. Роллманн, G; Sahoo, S; Энтель, П. (2004). «Структурные и магнитные свойства кластеров Fe-Ni». Physica Status Solidi. 201 (15): 3263–3270. Bibcode:2004PSSAR.201.3263R. Дои:10.1002 / pssa.200405436.
4. Pardia, P; Кунду, А; Пати, С. К. (2009). "Электронные и магнитные свойства нескольких кластеров переходных металлов". Дж. Класт. Sci. 20 (2): 255–364. Дои:10.1007 / s10876-009-0241-x.
5. Rao, B.K .; Ramos de Debiaggi, S .; Йена, П. (2001). «Структура и магнитные свойства кластеров Fe-Ni». Phys. Ред. B. 64 (2): 024418. Bibcode:2001PhRvB..64b4418R. Дои:10.1103 / PhysRevB.64.024418.
6. Nakazawa, T .; Игараси, Т .; Цуру, Т .; Кадзи, Ю. (2009). «Абсолютные расчеты кластеров Fe-Ni». Com. Мат. Sci. 46 (2): 367–375. Дои:10.1016 / j.commatsci.2009.03.012.
7. Андроит, А; М. Менон; Н. Латиотакс (1996). «Магнитные свойства кластеров Ni и Fe». Chem. Phys. Lett. (260): 15–20. Дои:10.1016/0009-2614(96)00850-0.
8. Джос де Йонг, Л. (1996). «Физические свойства металлических кластерных соединений. Модельные системы для наноразмерных металлических частиц». Письма по химической физике (260): 15–20.
9. Pacchioni, G; Крюгер, S; Рош, Н. (1999). Электронная структура кластеров переходных металлов без покрытия, лигирования и подложки на основе теории функционала плотности из первых принципов. Нью-Йорк: Wiley-VCH. С. 1392–1433. ISBN  3-527-29549-6.
10. Каммак, Ричард; Фрей, Мишель; Робсон, Роберт (2001). Водород как топливо: учимся у природы. Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис Inc., стр. 2–5. ISBN  0-415-24242-8.
11. Канагье, Сиголен; Артеро, Винсент; Фонтекаве, Марк (6 сентября 2007 г.). «Моделирование гидрогеназ NiFe: электрокатализаторы на основе никеля для получения водорода». Dalton Transactions (3): 315–325. Дои:10.1039 / b713567j. PMID  18411840.
12. Тернер, Джон (13 августа 2004 г.). «Устойчивое производство водорода». Наука. 305 (5686): 972–974. Bibcode:2004Наука ... 305..972Т. Дои:10.1126 / science.1103197. PMID  15310892.
13. Тай, Джесси; Холл, Майкл; Даренсбург, Марсетта (22 ноября 2005 г.). «Лучше, чем платина? Топливные элементы, работающие на ферментах». Труды Национальной академии наук. 102 (47): 16911–16912. Bibcode:2005ПНАС..10216911Т. Дои:10.1073 / pnas.0508740102. ЧВК  1288019. PMID  16286638.
14. Бартон, Брайан; Уэйли, Мэтью; Раухфус, Томас; Грей, Даниэль (31 марта 2009 г.). «Никель-железные дитиолатогидриды, относящиеся к активному центру [NiFe] -гидрогеназы». Журнал Американского химического общества. 131 (20): 6942–6943. Дои:10.1021 / ja902570u. ЧВК  4364603. PMID  19413314.