Гидровинилирование - Hydrovinylation

В органическая химия, гидровинилирование представляет собой формальную вставку алкена в связь C-H этилен. Более общая реакция, гидроалкенилирование представляет собой формальное введение алкена в связь C-H любого концевого алкена. Реакция катализируется металлические комплексы. Репрезентативная реакция - это превращение стирол и этилен в 3-фенибутен:[1]

PhCH = CH2 + CH2= CH2 → CH3-CH (Ph) -CH = CH2.

Димеризация этилена

Димеризация этилена дает 1-бутен - еще один пример гидровинилирования. в Димерсол и Alphabutol Процессы, алкены димеризуются для производства бензина и сомономеров, таких как 1-бутен. Эти процессы работают на нескольких нефтеперерабатывающих заводах по всему миру с производительностью около 400 000 тонн в год (отчет за 2006 год).[2] 1-бутен подвергается изомеризации до 2-бутенов, которые используются в Технология преобразования олефинов отдать пропилен.

Гидроарилирование

Гидроарилирование это снова частный случай гидровинилирования. Гидроарилирование было продемонстрировано для алкиновых и алкеновых субстратов. Ранний пример был предоставлен Реакция Мурая, который включает внедрение алкенов по связи C-H ацетофенон. Кетогруппа управляет региохимией, стабилизируя арильный промежуточный продукт.[3]

Реакция Мурая (X = руководящая группа, обычно X = O).

При катализе карбоксилатами палладия ключевым этапом является электрофильное ароматическое замещение с получением промежуточного арила Pd (II).[4]

В органическом синтезе

Как впервые сообщили Олдерсон, Дженнер и Линдси, при гидровинилировании используются катализаторы на основе родия и рутения. Также были продемонстрированы катализаторы на основе железа, кобальта, никеля и палладия. Добавление может осуществляться в высокой степени регио- и стереоселективно, выбор металлических центров, лигандов, субстратов и противоионов часто играет очень важную роль.[5][6][7] N-гетероциклические карбеновые комплексы Ni позволяют селективно получать функционализированные геминальные олефины или 1,1-дизамещенные алкены.[8][9]

Рекомендации

  1. ^ Т. В. Раджан-Бабу, Г. А. Кокс (2014). «5.32 Реакции гидровинилирования в органическом синтезе». Реакции гидровинилирования в органическом синтезе.. Комплексный органический синтез II (второе издание). 5. С. 1582–1620. Дои:10.1016 / B978-0-08-097742-3.00533-4. ISBN  9780080977430.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Ив Шовен (2006). «Олефиновый метаболизм: первые дни (Нобелевская лекция)». Энгью. Chem. Int. Эд. 45 (23): 3740–3747. Дои:10.1002 / anie.200601234. PMID  16724296.
  3. ^ Мураи, Синдзи; Какиучи, Фумитоси; Секин, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (1993-12-09). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа. 366 (6455): 529–531. Bibcode:1993Натура.366..529М. Дои:10.1038 / 366529a0.
  4. ^ Jia, C .; Kitamura, T .; Фудзивара, Ю. (2001). «Каталитическая функционализация аренов и алканов посредством активации связи C-H». Соотв. Chem. Res. 34 (8): 633–639. Дои:10.1021 / ar000209h. PMID  11513570.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Grutters, M. M. P .; Muller, C .; Фогт, Д. (2006). «Высокоселективное гидровинилирование стирола, катализируемое кобальтом». Варенье. Chem. Soc. 128 (23): 7414–5. Дои:10.1021 / ja058095y. PMID  16756275.
  6. ^ Эфес, G .; Danz, M .; Трейтвайн, Дж. (2009). «Катализируемое кобальтом 1,4-гидровинилирование стиролов и 1-арил-1,3-бутадиенов». Орг. Латыш. 11 (15): 3322–5. Дои:10.1021 / ol901064p. PMID  19583205.
  7. ^ Sharma, R.K .; Раджан Бабу, Т. В. (2010). «Асимметричное гидровинилирование неактивированных линейных 1,3-диенов». Варенье. Chem. Soc. 132 (10): 3295–7. Дои:10.1021 / ja1004703. ЧВК  2836389. PMID  20163120.
  8. ^ Ho, C.-Y .; Он, Л. (2010). "Каталитическое межмолекулярное гидроалкенилирование стиролов альфа-олефинами: региоселективное мигрирующее введение, контролируемое никелем / N-гетероциклическим карбеном". Энгью. Chem. Int. Эд. 49 (48): 9182–9186. Дои:10.1002 / anie.201001849. PMID  20853303.
  9. ^ Ho, C.-Y .; Он, Л. (2012). «Отбросьте классическое удаление бета-Si за счет сотрудничества Ni-NHC: последствия для реакций образования C – C с участием Ni-алкил-бета-силанов». Chem. Сообщество. 48 (10): 1481–1483. Дои:10.1039 / c1cc14593b. PMID  22116100.