Постулат Хаммондса - Hammonds postulate

Джордж Хэммонд разработал постулат во время своей профессуры в Государственный университет Айовы

Постулат Хаммонда (или альтернативно Постулат Хаммонда – Леффлера), это гипотеза в физическая органическая химия который описывает геометрическую структуру переходное состояние в органическом химическая реакция.^[1] Впервые предложено Джордж Хэммонд в 1955 г. постулат гласил:^[2]

Если два состояния, такие как, например, переходное состояние и нестабильное промежуточное соединение, возникают последовательно во время процесса реакции и имеют почти одинаковое энергосодержание, их взаимное преобразование будет включать лишь небольшую реорганизацию молекулярных структур.

Следовательно, геометрическую структуру состояния можно предсказать, сравнив его энергию с видами, соседними с ним по координата реакции. Например, в экзотермический реакция переходного состояния ближе по энергии к реагентам, чем к продуктам. Следовательно, переходное состояние будет больше геометрически похоже на реагенты, чем на продукты. Однако в отличие от эндотермический реакция переходное состояние ближе по энергии к товары чем к реагентам. Итак, согласно постулату Хаммонда структура переходного состояния будет больше напоминать продукты, чем реагенты.^[3] Этот тип сравнения особенно полезен, поскольку большинство переходных состояний невозможно охарактеризовать экспериментально.^[4]

Постулат Хаммонда также помогает объяснить и рационализировать Принцип Белла – Эванса – Поланьи.. А именно, этот принцип описывает экспериментальное наблюдение, что скорость реакции, и поэтому его энергия активации, зависит от энтальпия этой реакции. Постулат Хаммонда объясняет это наблюдение, описывая, как изменение энтальпии реакции также может изменить структуру переходного состояния. В свою очередь, это изменение геометрической структуры приведет к изменению энергии переходного состояния, а, следовательно, и энергии активации и скорости реакции.^[5]

Постулат также использовался для предсказания формы диаграмм координат реакции. Например, электрофильные ароматические замещения включает в себя отчетливое промежуточное и два менее четко определенных состояния. Путем измерения эффектов ароматических заместителей и применения постулата Хаммонда был сделан вывод, что стадия определения скорости включает образование переходного состояния, которое должно напоминать промежуточный комплекс.^[6]

История

В 1940-х и 1950-х годах химики не могли объяснить, почему даже незначительные изменения в реагентах вызвали значительные различия в скорости и распределении продуктов реакции. В 1955 г. Джордж Хэммонд, молодой профессор Государственный университет Айовы, постулировал, что теория переходного состояния может быть использован для качественного объяснения наблюдаемых соотношений структура-реактивность.^[7] Примечательно, что Джон Э. Леффлер из Университета штата Флорида предложил аналогичную идею в 1953 году.^[8] Однако версия Хаммонда привлекла больше внимания, поскольку ее качественную природу было легче понять и использовать, чем сложные математические уравнения Леффлера. Постулат Хаммонда иногда называют Постулат Хаммонда – Леффлера отдать должное обоим ученым.^[7]

Интерпретация постулата

По сути, постулат утверждает, что структура переходного состояния похожа на структуру ближайших к нему видов в свободная энергия. Это можно пояснить со ссылкой на диаграммы потенциальной энергии:

В случае (а), который представляет собой экзотермическую реакцию, энергия переходного состояния ближе по энергии к энергии реагента, чем у промежуточного соединения или продукта. Следовательно, исходя из постулата, структура переходного состояния также больше напоминает структуру реагента. В случае (b) энергия переходного состояния не близка ни к реагенту, ни к продукту, что не делает ни один из них хорошей структурной моделью переходного состояния. Для прогнозирования структуры или характеристик переходного состояния потребуется дополнительная информация. Случай (c) изображает потенциальную диаграмму для эндотермической реакции, в которой, согласно постулату, переходное состояние должно больше напоминать промежуточное состояние или продукт.

Еще одно значение постулата Хаммонда состоит в том, что он позволяет нам обсуждать структуру переходного состояния с точки зрения реагентов, промежуточных соединений или продуктов. В случае, когда переходное состояние очень похоже на реагенты, переходное состояние называется «ранним», в то время как «позднее» переходное состояние - это то, которое очень похоже на промежуточное соединение или продукт.^[9]

Примером «раннего» переходного состояния является хлорирование. Хлорирование благоприятствует продуктам, потому что это экзотермическая реакция, а это означает, что продукты имеют более низкую энергию, чем реагенты.^[10] Глядя на соседнюю диаграмму (представление «раннего» переходного состояния), нужно сосредоточиться на переходном состоянии, которое невозможно наблюдать во время эксперимента. Чтобы понять, что подразумевается под «ранним» переходным состоянием, постулат Хаммонда представляет собой кривую, показывающую кинетику этой реакции. Поскольку реагенты имеют более высокую энергию, переходное состояние появляется сразу после начала реакции.

Примером «позднего» переходного состояния является бромирование. Бромирование благоприятствует реагентам, потому что это эндотермическая реакция, а это означает, что реагенты имеют более низкую энергию, чем продукты.^[11] Поскольку переходное состояние трудно наблюдать, постулат бромирования помогает представить себе «позднее» переходное состояние (см. Представление «позднего» переходного состояния). Поскольку продукты имеют более высокую энергию, переходное состояние, по-видимому, наступает прямо перед завершением реакции.

Еще одна полезная интерпретация постулата, часто встречающаяся в учебниках органическая химия следующее:

Предположим, что переходные состояния для реакций с участием нестабильных промежуточных продуктов могут быть близко аппроксимированы самими промежуточными продуктами.^{[нужна цитата ]}

Эта интерпретация игнорирует чрезвычайно экзотермические и эндотермические реакции, которые являются относительно необычными, и связывает переходное состояние с промежуточными продуктами, которые обычно наиболее нестабильны.

Структура переходных состояний

S_N1 реакции

Энергетические диаграммы S_N1 реакции

Постулат Хаммонда можно использовать для исследования структуры переходных состояний Реакция SN1. В частности, диссоциация уходящей группы является первым переходным состоянием в S_N1 реакция. Стабильность карбокатионы образованные в результате этой диссоциации, как известно, следуют тенденции: третичный> вторичный> первичный> метил.

Следовательно, поскольку третичный карбокатион относительно стабилен и, следовательно, близок по энергии к реагенту R-X, тогда третичное переходное состояние будет иметь структуру, которая довольно похожа на структуру реагента R-X. С точки зрения графика координата реакции по сравнению с энергией, это демонстрируется тем фактом, что третичное переходное состояние находится левее других переходных состояний. Напротив, энергия метилкарбокатиона очень высока, и поэтому структура переходного состояния больше похожа на промежуточный карбокатион, чем на реагент R-X. Соответственно, состояние перехода метила очень правое.

S_N2 реакции

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) представляют собой согласованные реакции, в которых и нуклеофил, и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. Поскольку эта реакция согласованная, реакция происходит в один этап, когда связи разрываются, а новые связи образуются.^[12] Следовательно, чтобы интерпретировать эту реакцию, важно взглянуть на переходное состояние, которое напоминает этап согласованного ограничения скорости. В «Изображении S_N2 «Реакция», нуклеофил образует новую связь с углеродом, а галогенидная (L) связь разорвана.^[13]

E1 реакции

Механизм реакции мономолекулярного отщепления

Реакция E1 состоит из мономолекулярного отщепления, где определяющая скорость стадия механизма зависит от удаления одного молекулярного вида. Это двухступенчатый механизм. Чем более стабильным является промежуточный карбокатион, тем быстрее будет протекать реакция, благоприятная для продуктов. Стабилизация промежуточного карбокатиона снижает энергию активации. Порядок реактивности (CH3) 3C-> (CH3) 2CH-> CH3CH2-> CH3-.^[14]

Координата реакции мономолекулярного отщепления

Кроме того, исследования описывают типичный процесс кинетического разделения, который начинается с двух энантиомеров, которые энергетически эквивалентны, и, в конце концов, образуют два неэквивалентных по энергии промежуточных продукта, называемых диастереомерами. Согласно постулату Хаммонда, более стабильный диастереомер образуется быстрее.^[15]

E2 реакции

Бимолекулярные реакции элиминирования представляют собой одностадийные согласованные реакции, в которых и основание, и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. В механизме E2 основание берет протон рядом с уходящей группой, заставляя электроны образовывать двойную связь и вытесняя уходящую группу - все за один согласованный шаг. Закон скорости зависит от концентрации двух реагентов первого порядка, что делает его реакцией элиминирования 2-го порядка (бимолекулярной). Факторы, которые влияют на шаг определения скорости, - это стереохимия, уходящие группы и прочность основания.

Теория реакции E2, разработанная Джозефом Баннеттом, предполагает, что наименьший проход через энергетический барьер между реагентами и продуктами достигается регулированием между степенями C_β-H и C_α-X разрыв в переходном состоянии. Регулировка включает в себя значительный разрыв связи, который легче разорвать, и небольшой разрыв связи, который требует больше энергии.^[16] Этот вывод Баннета противоречит постулату Хаммонда. Постулат Хаммонда противоположен тому, что теоретизировал Баннет. В переходном состоянии этапа разрыва связи он подразумевает небольшой разрыв, когда связь легко разрывается, и большой разрыв, когда разрыв связи затруднен.^[16] Несмотря на эти различия, эти два постулата не противоречат друг другу, поскольку относятся к разным видам процессов. Хаммонд сосредотачивается на этапах реакции, когда одна связь создается или разрывается, или разрыв двух или более связей происходит без каких-либо затрат времени и происходит одновременно. Переходное состояние теории E2 касается процесса, когда образование или разрыв связи не одновременны.^[16]

Кинетика и принцип Белла – Эванса – Поланьи.

Технически постулат Хаммонда описывает только геометрическую структуру химической реакции. Однако постулат Хаммонда косвенно дает информацию о ставка, кинетика, и энергия активации реакций. Следовательно, это дает теоретическую основу для понимания Принцип Белла – Эванса – Поланьи., который описывает экспериментальное наблюдение, что энтальпия и ставка подобных реакций обычно коррелировали.

Энергетические диаграммы S_N1 реакции

Связь между постулатом Хаммонда и принципом ВОП можно понять, если рассмотреть S_N1 реакция. Хотя два переходных состояния происходят во время S_N1 (диссоциация уходящей группы и затем атака нуклеофила), диссоциация уходящей группы почти всегда этап определения ставки. Следовательно, энергия активации и, следовательно, скорость реакции будут зависеть только от стадии диссоциации.

Во-первых, рассмотрим реакцию на вторичный и третичный углерод. Как отмечается в принципе BEP, экспериментально S_N1 реакции с третичным углеродом протекают быстрее, чем с вторичным углеродом. Следовательно, по определению, переходное состояние для третичных реакций будет иметь более низкую энергию, чем для вторичных реакций. Однако принцип BEP не может объяснить, почему энергия ниже.

Используя постулат Хаммонда, более низкая энергия третичного переходного состояния означает, что его структура относительно ближе к его реагентам R (третичный) -X, чем к продукту карбокатиона, по сравнению со вторичным случаем. Таким образом, третичное переходное состояние будет более геометрически схожим с реагентами R (третичного) -X, чем вторичное переходное состояние с его реагентами R (вторичными) -X. Следовательно, если третичное переходное состояние близко по структуре к (низкоэнергетическим) реагентам, то оно также будет более низким по энергии, потому что структура определяет энергию. Точно так же, если вторичное переходное состояние больше похоже на (высокоэнергетический) продукт карбокатиона, то оно будет более энергичным.

Применение постулата

Постулат Хаммонда полезен для понимания взаимосвязи между скорость реакции и стабильность продуктов. А скорость реакции зависит только от энергия активации (часто обозначается в органической химии как ΔG^‡ «Двойной кинжал дельта G»), конечные соотношения продуктов в химическое равновесие зависит только от стандартное изменение свободной энергии ΔG («дельта G»). Соотношение конечных продуктов в состоянии равновесия напрямую соответствует их стабильности.

Постулат Хаммонда связывает скорость процесса реакции со структурными особенностями тех состояний, которые составляют его часть, говоря, что молекулярные реорганизации должны быть небольшими на тех этапах, которые включают два состояния, которые очень близки по энергии. Это привело к структурному сравнению исходных материалов, продуктов и возможных «стабильных промежуточных продуктов», что привело к пониманию того, что наиболее стабильный продукт не всегда является предпочтительным в процессе реакции.

Объяснение, казалось бы, противоречивых результатов

Постулат Хаммонда особенно важен при рассмотрении ограничивающий шаг реакции. Однако следует проявлять осторожность при изучении многоступенчатой ​​реакции или реакции с возможностью перестановки на промежуточном этапе. В некоторых случаях конечные продукты оказываются в искаженном соотношении в пользу более нестабильного продукта (так называемого кинетический продукт ), а не более стабильный продукт ( термодинамический продукт ). В этом случае необходимо изучить этап ограничения скорости и промежуточные продукты. Часто этапом, ограничивающим скорость, является начальное образование нестабильных частиц, таких как карбокатион. Затем, как только образуется карбокатион, могут происходить последующие перегруппировки. В реакциях такого типа, особенно при более низких температурах, реагенты просто вступают в реакцию до того, как успеют произойти перегруппировки, необходимые для образования более стабильного промежуточного продукта. При более высоких температурах, когда микроскопическое обращение чем проще, тем предпочтительнее более стабильный термодинамический продукт, потому что эти промежуточные соединения успевают перегруппироваться. Независимо от того, работает ли она при высоких или низких температурах, смесь кинетических и термодинамических продуктов в конечном итоге достигает того же соотношения, одного в пользу более стабильного термодинамического продукта, когда дается время для уравновешивания из-за микрообращения.

Смотрите также

• Бема Хапотл
• Принцип Куртина – Хэммета
• Микроскопическая обратимость
• Принцип Белла – Эванса – Поланьи.

Рекомендации

1. Фокс МА, Уайтшелл Дж. К. (2004). Органическая химия. Садбери, Массачусетс: издательство "Джонс и Бартлетт". С. 355–357. ISBN  978-0-7637-2197-8.
2. Хаммонд, Г. С. (1955). «Соотношение скоростей реакции». Варенье. Chem. Soc. 77 (2): 334–338. Дои:10.1021 / ja01607a027.
   Соломонс, Т. Грэм и Фрайл, Крейг Б. (2004). Органическая химия (8-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-41799-8.
   Лаудон, Г. Марк. «Органическая химия» 4-е изд. 2005 г.
3. Кэри Ф.А., Сандберг Р. (2007). Расширенная органическая химия, часть A: структура и механизмы. Норвелл: Спрингер.
4. Анслин Э.В., Догерти Д.А. (2006). Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетская наука.
5. Макмерри Дж. (1992). Органическая химия. Пасифик Гроув, Калифорния: Брукс / Коул. С. 246–248.
6. Кэри Ф.А., Сандберг Р.Дж. (1990). Продвинутая органическая химия. Часть A: Структура и механизм.. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Пленум.
7. Ярнелл А (2003). «Постулат Хаммонда: статья 1955 года использовала теорию переходного состояния для объяснения взаимосвязи структуры и реактивности». Новости химии и машиностроения. 81 (20): 42. Дои:10.1021 / cen-v081n020.p042.
8. Леффлер Дж. Э. (март 1953 г.). «Параметры для описания переходных состояний». Наука. 117 (3039): 340–1. Bibcode:1953Научный ... 117..340Л. Дои:10.1126 / science.117.3039.340. PMID  17741025.
9. Мини Дж. Э. (1 февраля 2001 г.). «Применение постулата Хаммонда». Журнал химического образования. 01. 2 (78): 204. Bibcode:2001JChEd..78..204M. Дои:10.1021 / ed078p204.
10. Фокс МА, Уайтселл Дж. К. (2004). Органическая химия, третье издание. Садбери, Массачусетс: издательство "Джонс и Барлетт". п. 356.
11. Соррелл Т.Н. (2005). Органическая химия, третье издание. Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С. 370–371.
12. Анслин Э.В., Браун WH, Фут CS, Айверсон Б.Л. (2009). Органическая химия, пятое издание. Белмонт, Калифорния: Обучение Брукс / Коула Сенсэджа. п. 333.
13. Кертис Р. (2 октября 2013 г.). «Кинетика реакций нуклеофильного замещения». Chemwiki. UCDavis. Получено Двадцать первое ноября, 2015.
14. Justik MW. «Обзор SN1, SN2, E1 и E2» (PDF).
15. Раджендран К.В., Никитин К.В., Гильхани Д.Г. (июль 2015 г.). «Отражение постулата Хаммонда делает возможным энантиомерное обогащение соединений фосфора посредством двух термодинамически взаимосвязанных последовательных стереоселективных процессов». Журнал Американского химического общества. 137 (29): 9375–81. Дои:10.1021 / jacs.5b04415. PMID  26186272.
16. Баннетт Дж. (1962). Обзор достижений в химии. Нью-Йорк: Академ. С. 70–72.

дальнейшее чтение

• ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Принцип Хаммонда (постулат Хаммонда) ". Дои:10.1351 / goldbook.H02734