Граница зерна - Grain boundary

Микрофотография из поликристаллический металл; границы зерен подтверждены кислотным травлением.

По-разному ориентированы кристаллиты в поликристаллическом материале

А граница зерна это граница между двумя зернами, или кристаллиты, в поликристаллическом материале. Границы зерен 2D дефекты в кристалл структуры и имеют тенденцию к уменьшению электрические и теплопроводность материала. Большинство границ зерен - предпочтительные места для начала коррозии.^[1] и для осадки новых фаз из твердого тела. Они также важны для многих механизмов слизняк.^[2] С другой стороны, границы зерен нарушают движение вывихи через материал, поэтому уменьшение размера кристаллитов является обычным способом повышения механической прочности, как описано в Холл – Петч отношение. Изучение границ зерен и их влияния на механические, электрические и другие свойства материалов является важной темой в материаловедение.

Границы высоких и низких углов

Границы зерен удобно классифицировать по степени дезориентация между двумя зернами. Малоугловые границы зерен (ЛАГБ) или же границы субзерен это те, у которых разориентация меньше примерно 15 градусов.^[3] Вообще говоря, они состоят из массива вывихи а их свойства и структура являются функцией разориентации. В отличие от свойств высокоугловые границы зерен, разориентация которых превышает примерно 15 градусов (угол перехода варьируется от 10 до 15 градусов в зависимости от материала), как правило, не зависят от разориентации. Однако существуют «особые границы» при определенных ориентациях, межфазная энергия которых заметно ниже, чем у общих большеугловых границ зерен.

Схематические изображения границы наклона (вверху) и границы закрутки между двумя идеализированными зернами.

Самая простая граница - это граница наклона, ось вращения которой параллельна плоскости границы. Эту границу можно представить как образующуюся из единой непрерывной кристаллит или зерно, которое постепенно сгибается под действием некоторой внешней силы. Энергия, связанная с упругим изгибом решетки, может быть уменьшена путем вставки дислокации, которая по сути представляет собой полуплоскость атомов, действующих как клин, что создает постоянную разориентацию между двумя сторонами. По мере дальнейшего изгиба зерна необходимо вводить все больше и больше дислокаций, чтобы приспособиться к деформации, приводящей к растущей стенке дислокаций - малоугловой границе. Теперь можно считать, что зерно разделилось на две субзерна связанной кристаллографии, но заметно различающиеся ориентацией.

Альтернативой является граница скручивания, когда разориентация происходит вокруг оси, перпендикулярной плоскости границы. Этот тип границы включает два набора винтовые дислокации. Если Гамбургеры векторы Если дислокации ортогональны, то дислокации сильно не взаимодействуют и образуют квадратную сетку. В других случаях дислокации могут взаимодействовать, образуя более сложную гексагональную структуру.

Эти концепции границ наклона и поворота представляют собой несколько идеализированные случаи. Большинство границ имеют смешанный тип, содержат дислокации разных типов и векторы Бюргерса, чтобы обеспечить наилучшее совпадение между соседними зернами.

Если дислокации на границе остаются изолированными и отчетливыми, границу можно считать малоугловой. Если деформация продолжится, плотность дислокаций увеличится и, таким образом, уменьшится расстояние между соседними дислокациями. В конце концов ядра дислокаций начнут перекрываться, и упорядоченный характер границы начнет нарушаться. На этом этапе границу можно рассматривать как высокоугловую, а исходное зерно разделилось на два совершенно отдельных зерна.

По сравнению с малоугловыми границами зерен, большеугловые границы значительно более неупорядочены, с большими площадями плохого прилегания и сравнительно открытой структурой. Действительно, изначально они считались некой формой аморфного или даже жидкого слоя между зернами. Однако эта модель не могла объяснить наблюдаемую прочность границ зерен, и после изобретения электронная микроскопия, прямые доказательства зернистой структуры означали, что эту гипотезу пришлось отвергнуть. Теперь принято, что граница состоит из структурных единиц, которые зависят как от разориентации двух зерен, так и от плоскости границы раздела. Существующие типы структурных единиц могут быть связаны с концепцией решетка узлов совпадений, в котором повторяющиеся блоки образуются из точек совпадения двух разориентированных решеток.

В теории решетки совпадающих узлов (CSL) степень соответствия (Σ) между структурами двух зерен описывается взаимный отношения совпадений сайтов к общему количеству сайтов.^[4]В этой структуре можно нарисовать решетку для 2 зерен и подсчитать количество общих атомов (узлов совпадения) и общее количество атомов на границе (общее число узлов). Например, когда Σ = 3, будет один атом из каждых трех, которые будут разделены между двумя решетками. Таким образом, можно ожидать, что граница с высоким Σ будет иметь более высокую энергию, чем граница с низким Σ. Малоугловые границы, на которых искажение полностью компенсируется дислокациями, - это Σ1. Некоторые другие границы с низким значением Σ обладают особыми свойствами, особенно когда граничная плоскость содержит высокую плотность совпадающих узлов. Примеры включают последовательные близнец границ (например, Σ3) и границ с высокой подвижностью в материалах FCC (например, Σ7). Отклонения от идеальной ориентации CSL могут быть компенсированы локальной атомной релаксацией или включением дислокаций на границе.

Описание границы

Границу можно описать ориентацией границы по отношению к двум зернам и трехмерным вращением, необходимым для совмещения зерен. Таким образом, граница имеет 5 макроскопических степени свободы. Однако обычно границу описывают только как ориентационное отношение соседних зерен. Как правило, удобство игнорирования ориентации граничной плоскости, которую очень трудно определить, перевешивает ограниченную информацию. Взаимная ориентация двух зерен описывается с помощью матрица вращения:

Характерное распределение граничных разориентаций в полностью случайно ориентированном наборе зерен для материалов с кубической симметрией.

${\displaystyle R={\begin{bmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\end{bmatrix}}}$

Используя эту систему, угол поворота θ равен:

${\displaystyle 2\cos \;\theta \;+1=a_{11}+a_{22}+a_{33}\,\!}$

а направление [uvw] оси вращения:

${\displaystyle [(a_{32}-a_{23}),(a_{13}-a_{31}),(a_{21}-a_{12})]\,\!}$

Природа кристаллография вовлеченные ограничивает разориентацию границы. Таким образом, полностью случайный поликристалл без текстуры имеет характерное распределение разориентаций границ (см. Рисунок). Однако такие случаи редки, и большинство материалов будут отклоняться от этого идеала в большей или меньшей степени.

Граничная энергия

Энергия наклона границы и энергия, приходящаяся на одну дислокацию при увеличении разориентации границы

Энергия малоугловой границы зависит от степени разориентации между соседними зернами вплоть до перехода в высокоугловое состояние. В случае простого границы наклона энергия границы, составленной из дислокаций с вектором Бюргерса б и интервал час предсказывается Уравнение Рида – Шокли:

${\displaystyle \gamma _{s}=\gamma _{0}\theta (A-\ln \theta )\,\!}$

куда:

${\displaystyle \theta =b/h\,\!}$

${\displaystyle \gamma _{0}=Gb/4\pi (1-\nu )\,\!}$

${\displaystyle A=1+\ln(b/2\pi r_{0})\,\!}$

с ${\displaystyle G}$ это модуль сдвига, ${\displaystyle \nu }$ является Коэффициент Пуассона, и ${\displaystyle r_{0}}$ - радиус ядра дислокации. Видно, что с увеличением энергии границы энергия, приходящаяся на одну дислокацию, уменьшается. Таким образом, существует движущая сила для создания меньшего количества границ с более неправильной ориентацией (т.е. рост зерна ).

Ситуация в большеугловых границах сложнее. Хотя теория предсказывает, что энергия будет минимальной для идеальных конфигураций CSL, с отклонениями, требующими дислокаций и других энергетических характеристик, эмпирические измерения показывают, что связь более сложна. Некоторые прогнозируемые спады энергии обнаруживаются, как и ожидалось, в то время как другие отсутствуют или существенно сокращаются. Обзор имеющихся экспериментальных данных показал, что простые зависимости, такие как низкий ${\displaystyle \Sigma }$ вводят в заблуждение:

Сделан вывод о том, что никакой общий и полезный критерий низкой энергии не может быть описан в простых геометрических рамках. Любое понимание изменений межфазной энергии должно учитывать атомную структуру и детали связывания на границе раздела.^[5]

Избыточный объем

Избыточный объем - еще одно важное свойство при описании границ зерен. Избыточный объем впервые был предложен Бишопом в частном общении с Аароном и Боллингом в 1972 году.^[6] Он описывает, насколько расширение вызвано наличием ГБ, и считается, что степень и восприимчивость к сегрегации прямо пропорциональны этому. Несмотря на название, избыточный объем на самом деле является изменением длины, это связано с двумерной природой ГБ, интересующей длиной является расширение, перпендикулярное плоскости ГБ. Избыточный объем (${\displaystyle \delta V}$) определяется следующим образом:

${\displaystyle \delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial A}}\right)_{T,p,n_{i}},}$

при постоянной температуре ${\displaystyle T}$, давление ${\displaystyle p}$ и количество атомов ${\displaystyle n_{i}}$. Хотя существует грубая линейная зависимость между энергией ГЗ и избыточным объемом, ориентации, при которых это соотношение нарушается, могут вести себя по-разному, влияя на механические и электрические свойства.^[7]

Были разработаны экспериментальные методы, позволяющие непосредственно исследовать избыточный объем, и которые использовались для исследования свойств нанокристаллической меди и меди. никель.^[8][9] Также были разработаны теоретические методы. ^[10] и хорошо согласны. Ключевое наблюдение заключается в том, что существует обратная зависимость от модуля объемного сжатия, означающая, что чем больше модуль объемного сжатия (способность сжимать материал), тем меньше будет избыточный объем, также существует прямая взаимосвязь с постоянной решетки, это обеспечивает методологию найти материалы с желаемым избыточным объемом для конкретного применения.

Граничная миграция

Движение границ зерен (HAGB) имеет значение для перекристаллизация и рост зерна в то время как движение субзеренной границы (LAGB) сильно влияет восстановление и зарождение рекристаллизации.

Граница перемещается из-за действующего на нее давления. Обычно предполагается, что скорость прямо пропорциональна давлению, причем константа пропорциональности является подвижностью границы. Подвижность сильно зависит от температуры и часто зависит от Отношения типа Аррениуса:

${\displaystyle M=M_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)\,\!}$

Кажущаяся энергия активации (Q) может быть связана с термически активируемыми атомистическими процессами, которые происходят во время движения границы. Однако существует несколько предложенных механизмов, в которых подвижность будет зависеть от давления движения, и предполагаемая пропорциональность может нарушиться.

Принято считать, что подвижность малоугловых границ намного ниже, чем подвижность большеугловых. Следующие наблюдения, по-видимому, верны для ряда условий:

• Подвижность малоугловых границ пропорциональна действующему на них давлению.
• В ставка процесс контроля - это массовый распространение
• Подвижность границ увеличивается с разориентацией.

Поскольку малоугловые границы состоят из массивов дислокаций, их движение может быть связано с теорией дислокаций. Наиболее вероятным механизмом, согласно экспериментальным данным, является механизм переползания дислокации, скорость которого ограничена диффузией растворенного вещества в объеме.^[11]

Движение большеугловых границ происходит за счет переноса атомов между соседними зернами. Легкость, с которой это может произойти, будет зависеть от структуры границы, которая сама зависит от кристаллографии участвующих зерен, примесных атомов и температуры. Возможно, что какая-то форма бездиффузионного механизма (сродни бездиффузионным фазовым превращениям, таким как мартенсит ) может работать в определенных условиях. Некоторые дефекты на границе, такие как ступеньки и выступы, также могут предлагать альтернативные механизмы для переноса атомов.

Рост зерна может подавляться частицами второй фазы через Зинеровское закрепление.

Поскольку высокоугловая граница упакована неидеально по сравнению с нормальной решеткой, она имеет некоторое количество свободное место или же свободный объем где растворенные атомы могут обладать более низкой энергией. В результате граница может быть связана с растворенная атмосфера это замедлит его движение. Только при более высоких скоростях граница сможет вырваться из атмосферы и возобновить нормальное движение.

Как малоугловые, так и высокоугловые границы задерживаются присутствием частиц через так называемые Зинеровское закрепление эффект. Этот эффект часто используется в промышленных сплавах для минимизации или предотвращения рекристаллизации или рост зерна в течение термическая обработка.

Цвет лица

Границы зерен являются предпочтительным местом для сегрегации примесей, которые могут образовывать тонкий слой с составом, отличным от основного. Например, в нитриде кремния часто присутствует тонкий слой кремнезема, который также содержит примесные катионы. Эти зернограничные фазы термодинамически стабильны и могут рассматриваться как квазидвумерные фазы, которые могут претерпевать переход, аналогичный фазам объемных фаз. В этом случае возможны резкие изменения структуры и химического состава при критическом значении термодинамического параметра, такого как температура или давление.^[12] Это может сильно повлиять на макроскопические свойства материала, например, на электрическое сопротивление или скорость ползучести.^[13] Границы зерен можно анализировать с помощью равновесной термодинамики, но нельзя рассматривать как фазы, поскольку они не удовлетворяют определению Гиббса: они неоднородны, могут иметь градиент структуры, состава или свойств. По этой причине они определяются как цвет лица: межфазный материал или состояние, которое находится в термодинамическом равновесии со своими прилегающими фазами, с конечной и стабильной толщиной (обычно 2–20 Å). Для цвета лица необходима фаза примыкания, а ее состав и структура должны отличаться от фазы прилегания. В отличие от объемных фаз, цвет лица также зависит от фазы стыка. Например, аморфный слой с высоким содержанием кремнезема, присутствующий в Si₃N₃, имеет толщину около 10 A, но для особых границ эта равновесная толщина равна нулю.^[14] Цвет лица можно разделить на 6 категорий в зависимости от толщины: однослойный, двухслойный, трехслойный, нанослой (с равновесной толщиной от 1 до 2 нм) и смачивание. В первых случаях толщина слоя будет постоянной; если присутствует дополнительный материал, он будет сегрегировать на стыке нескольких зерен, тогда как в последнем случае нет равновесной толщины, и это определяется количеством вторичной фазы, присутствующей в материале. Одним из примеров перехода цвета на границах зерен является переход от сухой границы к двухслойному в Si, легированном Au, который возникает в результате увеличения содержания Au.^[15]

Влияние на электронную структуру

Границы зерен могут вызвать механическое разрушение из-за охрупчивания из-за сегрегации растворенных веществ (см. Хинкли Пойнт А атомная электростанция ), но они также могут отрицательно повлиять на электронные свойства. В оксидах металлов теоретически показано, что на границах зерен в Al₂О₃ и MgO изоляционные свойства могут быть значительно уменьшены.^[16] С помощью теория функционала плотности компьютерное моделирование границ зерен показало, что запрещенная зона может быть уменьшена до 45%.^[17] В случае границ зерен металлов увеличивается удельное сопротивление, поскольку размер зерен относительно длины свободного пробега других рассеивателей становится значительным.^[18]

Концентрация дефектов вблизи границ зерен

Известно, что большинство материалов являются поликристаллическими и содержат границы зерен, и что границы зерен могут действовать как поглотители и пути переноса точечных дефектов. Однако экспериментально и теоретически определить влияние точечных дефектов на систему сложно.^[19][20][21] Интересные примеры сложности поведения точечных дефектов проявились в температурной зависимости эффекта Зеебека.^[22] Кроме того, диэлектрический и пьезоэлектрический отклик можно изменять за счет распределения точечных дефектов вблизи границ зерен.^[23] На механические свойства также можно значительно повлиять с такими свойствами, как модуль объемной упругости и демпфирование, на которые влияют изменения распределения точечных дефектов в материале.^[24][25] Также было обнаружено, что эффект Кондо в пределах графен можно настроить из-за сложной взаимосвязи между границами зерен и точечными дефектами.^[26] Недавние теоретические расчеты показали, что точечные дефекты могут быть чрезвычайно выгодными вблизи определенных типов границ зерен и существенно влиять на электронные свойства при уменьшении ширины запрещенной зоны.^[27]

Смотрите также

• Сегрегация в материалах

Рекомендации

1. Lehockey, E.M .; Palumbo, G .; Lin, P .; Бренненштуль, А. М. (15 мая 1997 г.). «О связи между распределением характера границ зерен и межкристаллитной коррозией». Scripta Materialia. 36 (10): 1211–1218. Дои:10.1016 / S1359-6462 (97) 00018-3. ISSN  1359-6462.
2. Raj, R .; Эшби, М. Ф. (1971-04-01). «О зернограничном скольжении и диффузионной ползучести». Металлургические операции. 2 (4): 1113–1127. Дои:10.1007 / BF02664244. ISSN  1543-1916. S2CID  135851757.
3. Физические основы материаловедения; Готтштейн, Гюнтер; 2014, ISBN  978-3-662-09291-0
4. Grimmer, H .; Bollmann, W .; Уоррингтон, Д. Х. (1 марта 1974 г.). «Решетки совпадений узлов и полный сдвиг узора в кубических кристаллах». Acta Crystallographica Раздел A. 30 (2): 197–207. Bibcode:1974AcCrA..30..197G. Дои:10.1107 / S056773947400043X.
5. Sutton, A.P .; Баллуффи, Р. В. (1987), "Обзор № 61: О геометрических критериях низкой межфазной энергии", Acta Metallurgica, 35 (9): 2177–2201, Дои:10.1016/0001-6160(87)90067-8 - через ScienceDirect
6. Aaron, H. B .; Боллинг, Г. Ф. (1972). «Свободный объем как критерий для моделей границ зерен». Наука о поверхности. 31 (C): 27–49. Bibcode:1972SurSc..31 ... 27A. Дои:10.1016 / 0039-6028 (72) 90252-Х.
7. Вольф, Д. (1989). «Корреляция между энергией и объемным расширением границ зерен в ГЦК-металлах». Scripta Metallurgica. 23 (11): 1913–1918. Дои:10.1016/0036-9748(89)90482-1.
8. Стейскал, Э. М .; Обердорфер, Б .; Sprengel, W .; Zehetbauer, M .; Pippan, R .; Вюршум Р. (2012). «Прямое экспериментальное определение избыточного объема границ зерен в металлах». Phys. Rev. Lett. 108 (5): 055504. Bibcode:2012PhRvL.108e5504S. Дои:10.1103 / PhysRevLett.108.055504. PMID  22400941.
9. Обердорфер, Б .; Сетман, Д .; Стейскал, Э. М .; Hohenwarter, A .; Sprengel, W .; Zehetbauer, M .; Pippan, R .; Вюршум Р. (2014). «Избыточный объем границ зерен и отжиг дефектов меди после кручения под высоким давлением». Acta Mater. 68 (100): 189–195. Дои:10.1016 / j.actamat.2013.12.036. ЧВК  3990421. PMID  24748848.
10. Бин, Джонатан Дж .; Маккенна, Кейт П. (2016). «Происхождение различий в избыточном объеме границ зерен меди и никеля». Acta Materialia. 110: 246–257. Дои:10.1016 / j.actamat.2016.02.040.
11. Хамфрис, Ф. Дж .; Хазерли, М. (2004), Рекристаллизация и связанные с ней явления отжига, Эльзевир, стр. xxx + 628, ISBN  978-0-08-044164-1 - через ScienceDirect
12. Саттон А.П., Баллаффи Р.В. (1995) Интерфейсы в кристаллических материалах. Оксфорд: Oxford Scientific Publications.
13. Харт EW (1972). Природа и поведение границ зерен. Нью-Йорк: Пленум; п. 155.
14. Cantwell, P. R .; и другие. (2014). «Зерновой пограничный цвет лица». Acta Materialia. 62: 1–48. Дои:10.1016 / j.actamat.2013.07.037.
15. Ma S. et al. Scripta Mater (2012) n66, p203.
16. Гул, Х., Ли, Х.-С., Тангни, П., Фоулкс, У. М. К., Хойер, А. Х., Накагава, Т.,… Финнис, М. У. (2015). Структурные и электронные свойства границ зерен Σ7 в α-Al2O3. Acta Materialia, 99, 16–28. Дои:10.1016 / j.actamat.2015.07.042
17. Бин, Дж. Дж., Сайто, М., Фуками, С., Сато, Х., Икеда, С., Оно, Х.,… МакКенна, К. П. (2017). Атомная структура и электронные свойства границ зерен MgO в туннельных магниторезистивных устройствах. Научные отчеты, 7 (январь), 45594. Дои:10.1038 / srep45594
18. Маядас, А. Ф., и Шацкес, М. (1970). Модель электросопротивления для поликристаллических пленок: случай произвольного отражения от внешних поверхностей. Physical Review B, 1 (4), 1382–1389. Дои:10.1103 / PhysRevB.1.1382
19. McCluskey, M.D .; Джокела, С. Дж. (2009). «Дефекты в ZnO». Журнал прикладной физики. 106 (7): 071101–071101–13. Bibcode:2009JAP ... 106г1101М. Дои:10.1063/1.3216464. S2CID  122634653.
20. Мейер, Рене; Васер, Райнер; Гельмбольд, Юлия; Борхардт, Гюнтер (2003). «Наблюдение миграции вакансионных дефектов в катионной подрешетке сложных оксидов в экспериментах с индикатором O18». Письма с физическими проверками. 90 (10): 105901. Bibcode:2003PhRvL..90j5901M. Дои:10.1103 / PhysRevLett.90.105901. PMID  12689009. S2CID  11680149.
21. Уберуага, Блас Педро; Вернон, Луи Дж .; Мартинес, Энрике; Избиратель, Артур Ф. (2015). «Взаимосвязь между структурой границ зерен, подвижностью дефектов и эффективностью поглощения границ зерен». Научные отчеты. 5: 9095. Bibcode:2015НатСР ... 5Э9095У. Дои:10.1038 / srep09095. ЧВК  4357896. PMID  25766999.
22. Кишимото, Кенго; Цукамото, Масаёси; Коянаги, Цуёси (2002). «Температурная зависимость коэффициента Зеебека и потенциального барьера рассеяния Pb n-типа Te пленки, полученные на нагретых стеклянных подложках методом высокочастотного напыления ». Журнал прикладной физики. 92 (9): 5331–5339. Bibcode:2002JAP .... 92.5331K. Дои:10.1063/1.1512964.
23. Бассири-Гарб, Назанин; Фуджи, Ичиро; Хонг, Ынки; Тролье-Маккинстри, Сьюзен; Тейлор, Дэвид В .; Дамьянович, Драган (2007). «Вклад доменных стенок в свойства тонких пьезоэлектрических пленок». Журнал Электрокерамики. 19: 49–67. Дои:10.1007 / s10832-007-9001-1. S2CID  137189236.
24. Dang, Khanh Q .; Спирот, Дуглас Э. (2014). «Влияние точечных и зернограничных дефектов на механическое поведение монослоя MoS2 при растяжении посредством атомистического моделирования». Журнал прикладной физики. 116 (1): 013508. Bibcode:2014JAP ... 116a3508D. Дои:10.1063/1.4886183.
25. Zhang, J .; Perez, R.J .; Лаверния, Э. Дж. (1993). «Демпфирование дислокаций в композитах с металлической матрицей». Журнал материаловедения. 28 (3): 835–846. Bibcode:1993JMatS..28..835Z. Дои:10.1007 / BF01151266. S2CID  137660500.
26. Чен, Цзянь-Хао; Ли, Лян; Каллен, Уильям Дж .; Уильямс, Эллен Д.; Фюрер, Майкл С. (2011). «Настраиваемый эффект Кондо в графене с дефектами». Природа Физика. 7 (7): 535–538. arXiv:1004.3373. Bibcode:2011НатФ ... 7..535С. Дои:10.1038 / nphys1962. S2CID  119210230.
27. Бин, Джонатан Дж .; Маккенна, Кейт П. (2018). «Устойчивость точечных дефектов вблизи границ зерен MgO в магнитных туннельных переходах FeCoB / MgO / FeCoB» (PDF). Материалы физического обзора. 2 (12): 125002. Bibcode:2018ПхРвМ ... 2л5002Б. Дои:10.1103 / PhysRevMaterials.2.125002.

дальнейшее чтение

• RD Doherty; Д.А. Хьюз; Ф. Дж. Хамфрис; Джей Джей Джонас; D Juul Jenson; и другие. (1997). «Актуальные проблемы перекристаллизации: обзор». Материаловедение и инженерия A. 238 (2): 219–274. Дои:10.1016 / S0921-5093 (97) 00424-3. HDL:10945/40175.
• G Gottstein; Л.С. Швиндлерман (2009). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения, 2-е издание. CRC Press.