Гликак - Glycal

Глюкаль, гликаль, образованный из глюкозы

Гликак это название циклического енольный эфир производные от сахара иметь двойная связь между углерод атомы 1 и 2 кольца. Термин «гликаль» не следует использовать для обозначения ненасыщенный сахар, который имеет двойную связь в любом положении, кроме атомов углерода 1 и 2.[1]

История

Первый гликал был синтезированный от Герман Эмиль Фишер и Карл Зак в 1913 году.[2] Они синтезировали этот 1,2-ненасыщенный сахар из D-глюкоза и назвали свой продукт D-глюкалом. Фишер считал, что он синтезировал альдегид, и поэтому он дал продукту название, которое подсказывало это.[3] К тому времени, когда он обнаружил свою ошибку, название «гликал» было принято в качестве общего названия для всех сахаров с двойной связью между атомами углерода 1 и 2.[4]

Конформация

Глюкал в его предпочтительной конформации полукресла

Гликалы могут быть образованы как пираноза (шестичленный) или фураноза (пятичленные) кольца в зависимости от моносахарида, используемого в качестве исходного материала для синтеза гликаля. Гликалы также можно классифицировать как эндо-гликалы или экзо-гликалы. Гликаль является эндогликалом, если двойная связь находится внутри кольца. Если гидроксильная группа на углероде 1 была заменена другим атомом углерода, двойная связь может также образоваться вне кольца между углеродом 1 и этим новым углеродом. В этом случае товар называется экзо-гликальный.[5] Гликальная конформация, которая была изучена наиболее глубоко, - это конформация пиранозы. эндо-гликальный. Предпочтительная форма этого гликала - полукресло,[6] результат, подтвержденный квантово-механическими расчетами.[7]

Синтез

Первоначальный гликозильный синтез Фишера представлял собой восстановительное отщепление цинком гликозилгалогенида. Этот гликозилгалогенид получали из исходного моносахарида.[8] Некоторые другие синтетические пути включают:

  • Замыкание кольца метатезиса [9]
  • Реакция тиогликозидов с нафталенидом лития.[10]
  • Мезилирование аномерного гидроксила и образование аномерного комплекса палладия, который подвергается бета-элиминированию.[10]

Общий пример каждого синтетического маршрута приведен ниже (нарисованный с первым обсуждаемым синтезом внизу справа, движение по часовой стрелке):

Некоторые доступные методы синтеза гликалей

Реакции и использование

Двойная связь гликаля позволяет многие другие функциональные группы быть введенным в моносахарид. Как алкен, гликаль может подвергаться электрофильному присоединению по двойной связи, чтобы добавить эти новые атомы, такие как галогены, эпоксиды, и азот. Гликальная двойная связь также позволяет легко вводить дезокси-положение (углерод в кольце, к которому не присоединен кислород).[8]

Гликалы имеют множество применений в химии синтетических углеводов. Они обычно используются в качестве доноров гликозилирования, что означает, что они могут реагировать с другими моносахаридами с образованием более длинной цепи моносахаридов, называемой олигосахаридами.[11]

Гликали также могут иметь интересные применения при изучении биологических систем, особенно ферментов. D-глюкаль и меченый радиоактивным изотопом D-галактал использовались для избирательного связывания с аминокислотами в активных центрах некоторых ферментов. Эти ферментно-гликальные комплексы позволяют идентифицировать эти аминокислоты, которые необходимы для катализа, и позволяют лучше понять, как работают эти ферменты.[12]

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК «Номенклатура углеводов»
  2. ^ «Архивная копия». Архивировано из оригинал на 2009-06-05. Получено 2018-11-30.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  3. ^ Линдхорст, Т. (2007). Основы химии и биологии углеводов. Wiley-VCH. ISBN  3-527-31528-4.
  4. ^ Fraser-Reid, B.O .; Тацута, К .; Тим, Иоахим (2001). Гликонаука: химия и химическая биология I - III. Springer. ISBN  3-540-67764-X.
  5. ^ Taillefumier, C .; Чаплер, Ю. (2004). «Синтез и использование экзогликалов». Химические обзоры. 104 (1): 263–292. Дои:10.1021 / cr030640v. PMID  14719977.
  6. ^ Pigman, W.W .; Вольфром, М.; Типсон, Р. (1950). Достижения в химии углеводов. Академическая пресса. ISBN  0-12-007226-2.
  7. ^ Эрнст, С .; Пьяченца, М .; Grimme, S .; Клаффке, В. (2003). «Эпоксидирование C-разветвленных гликалей: неожиданные стереохимические результаты и их теоретическое обоснование». Исследование углеводов. 338 (3): 231–236. Дои:10.1016 / S0008-6215 (02) 00406-8. PMID  12543555.
  8. ^ а б Lindberg, T.J .; Harmata, M .; Вендер, П.А. (2004). Стратегии и тактика органического синтеза. Академическая пресса. ISBN  0-12-450287-3.
  9. ^ Calimente, D .; Postema, M.H.D. (1999). «Получение гликозидов C-1 через метатезис олефинов. Конвергентный и гибкий подход к синтезу C-гликозидов». Журнал органической химии. 64 (6): 1770–1771. Дои:10.1021 / jo982331o. PMID  11674258.
  10. ^ а б Сомск, Л. (2001). «Карбанионная реакционная способность аномерного центра в углеводах». Химические обзоры. 101 (1): 81–136. Дои:10.1021 / cr980007n. PMID  11712195.
  11. ^ Данишефский, С.Дж .; McClure, K.F .; Randolf, J.T .; Руджери, Р. Б. (1993). «Стратегия твердофазного синтеза олигосахаридов». Наука. 260 (5112): 1307–1309. Bibcode:1993Научный ... 260.1307D. Дои:10.1126 / science.8493573. PMID  8493573.
  12. ^ Сигман, Д.С. (1992). Механизмы катализа. Академическая пресса. ISBN  0-12-122720-0.

Смотрите также