Гелеобразование - Gelation

Полимеры до (без геля) и после сшивки (гель)

Гелеобразование (гелевый переход) является образованием гель из системы с полимерами.^[1][2] Разветвленные полимеры может образовывать связи между цепями, что приводит к постепенному увеличению размеров полимеров. По мере того как сшивание продолжается, получают более крупные разветвленные полимеры, и при определенной степени реакционных связей между полимерами образуется единственная макроскопическая молекула. В этот момент реакции, которая определяется как гелевая точка, система теряет текучесть и вязкость становится очень большой. Начало гелеобразования или точка гелеобразования сопровождается внезапным увеличением вязкости.^[3] Этот полимер «бесконечного» размера называется гелем или сеткой, который не растворяется в растворителе, но может в нем набухать.^[4]

Фон

Гелеобразованию способствует желирующие агенты. Желирование может происходить либо за счет физического связывания, либо за счет химического сшивание. В то время как физические гели включают физические связи, химическое гелеобразование включает ковалентные связи. Первые количественные теории химического гелеобразования были сформулированы в 1940-х гг. Флори и Штокмайер. Теория критической перколяции была успешно применена к гелеобразованию в 1970-х годах. Ряд моделей роста (агрегация с ограничением диффузии, агрегация кластера-кластер, кинетическое гелеобразование) были разработаны в 1980-х годах для описания кинетических аспектов агрегации и гелеобразования.^[5]

Количественные подходы к определению гелеобразования

Важно уметь предсказать начало гелеобразования, поскольку это необратимый процесс, который резко меняет свойства системы.

Подход средней функциональности

Согласно Уравнение Карозерса среднечисловая степень полимеризации ${displaystyle DP_{n}}$ дан кем-то

${displaystyle DP_{n}={frac {2}{2-p.f_{av}}}}$

куда ${displaystyle p}$ степень реакции и ${displaystyle f_{av}}$ - средняя функциональность реакционной смеси. Для геля ${displaystyle DP_{n}}$ можно считать бесконечным, таким образом, критическая степень реакции в точке гелеобразования находится как

${displaystyle p_{c}={frac {2}{f_{av}}}}$

Если ${displaystyle p}$ больше или равно ${displaystyle p_{c}}$происходит гелеобразование.

Подход Флори Штокмайера

Основная статья: Теория Флори – Стокмайера

Флори и Штокмайер использовали статистический подход, чтобы получить выражение для прогнозирования точки гелеобразования, вычисляя, когда ${displaystyle DP_{n}}$ приближается к бесконечному размеру. Статистический подход предполагает, что (1) реакционная способность функциональных групп одного типа одинакова и не зависит от размера молекулы и (2) нет внутримолекулярных реакций между функциональными группами одной и той же молекулы.^[6][7]

Рассмотрим полимеризацию бифункциональных молекул. ${displaystyle A-A}$, ${displaystyle B-B}$ и многофункциональный ${displaystyle A_{f}}$, куда ${displaystyle f}$ это функциональность. Расширения функциональных групп равны ${displaystyle p_{A}}$и ${displaystyle p_{B}}$, соответственно. Отношение всех групп A, как прореагировавших, так и непрореагировавших, которые являются частью разветвленных единиц, к общему количеству групп A в смеси определяется как ${displaystyle ho }$. Это приведет к следующей реакции

${displaystyle A-A+B-B+A_{f}ightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}}$

Вероятность получения продукта указанной выше реакции определяется выражением ${displaystyle p_{A}[p_{B}(1-ho )p_{A}]^{n}p_{B}ho }$, поскольку вероятность того, что группа B достигнет разветвленной единицы, равна ${displaystyle p_{B}ho }$ и вероятность того, что группа B прореагирует с неразветвленной A, равна ${displaystyle p_{B}(1-ho )}$.

Это соотношение дает выражение для степени реакции функциональных групп А в точке гелеобразования

${displaystyle p_{c}={frac {1}{{r[1+ho (f-2)]}^{1/2}}}}$

где r - отношение всех групп A ко всем группам B. Если присутствует более одного типа многофункциональных ответвлений и средний ${displaystyle f}$ значение используется для всех молекул мономера с функциональностью более 2.

Обратите внимание, что это соотношение не применяется к реакционным системам, содержащим монофункциональные реагенты и / или ответвительные звенья обоих типов A и B.

Модель Эрдеша – Реньи

Основная статья: Модель Эрдеша – Реньи

Гелеобразование полимеров можно описать в рамках Модель Эрдеша – Реньи или Лушников модель, что отвечает на вопрос, когда гигантский компонент возникает.^[8]

Смотрите также

• Механика гелеобразования

Рекомендации

1. Oliveira, J.T .; Рейс, Р.Л. (2008). «Гидрогели из материалов на основе полисахаридов: основы и применение в регенеративной медицине». Полимеры на натуральной основе для биомедицинского применения. С. 485–514. Дои:10.1533/9781845694814.4.485. ISBN  9781845692643.
2. Ахмед, Энас М. (2015). «Гидрогель: получение, характеристика и применение: обзор». Журнал перспективных исследований. 6 (2): 105–121. Дои:10.1016 / j.jare.2013.07.006. ЧВК  4348459. PMID  25750745.
3. Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации. Дои:10.1002 / 047147875x. ISBN  0471274003.
4. Чанда, Манас (2006). Введение в науку о полимерах и химию. Дои:10.1201/9781420007329. ISBN  9781420007329.^{[страница нужна ]}
5. 20-, Рубинштейн, Майкл, 1956, декабрь (2003). Полимерная физика. Колби, Ральф Х. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0198520597. OCLC  50339757.^{[страница нужна ]}
6. Штокмайер, Уолтер Х. (февраль 1943 г.). «Теория распределения размеров молекул и гелеобразования в полимерах с разветвленной цепью». Журнал химической физики. 11 (2): 45–55. Bibcode:1943ЖЧФ..11 ... 45С. Дои:10.1063/1.1723803.
7. Флори, Пол Дж. (Ноябрь 1941 г.). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах. I. Гелеобразование". Журнал Американского химического общества. 63 (11): 3083–3090. Дои:10.1021 / ja01856a061.
8. Буфет, E .; Пуле, Дж. В. (1991-07-01). «Полимеры и случайные графы». Журнал статистической физики. 64 (1): 87–110. Дои:10.1007 / BF01057869. ISSN  1572-9613. S2CID  120859837.