Теория Флори – Стокмайера - Flory–Stockmayer theory

Теория Флори – Стокмайера теория, управляющая сшивание и гелеобразование ступенчатых полимеров.^[1] Теория Флори-Стокмайера представляет собой продвижение Уравнение Карозерса, что позволяет идентифицировать гелевая точка для синтеза полимера не при стехиометрическом балансе.^[1] Теория была первоначально концептуализирована Пол Флори в 1941 г.^[1] а затем был развит Уолтер Штокмайер в 1944 г. включить сшивание с произвольным начальным распределением по размерам.^[2]Теория Флори-Стокмайера была первой теорией, исследующей перколяционные процессы.^[3]

История

Гелеобразование происходит, когда полимер образует большие взаимосвязанные полимерные молекулы посредством сшивания.^[1] Другими словами, полимерные цепи сшиваются с другими полимерными цепями, образуя бесконечно большой молекула, с вкраплениями более мелких сложных молекул, сдвигая полимер с жидкость к сеть прочная или же гель фаза. Уравнение Каротерса - эффективный метод расчета степень полимеризации для стехиометрически сбалансированных реакций.^[1] Однако уравнение Каротерса ограничивается разветвленными системами, описывая степень полимеризации только в начале сшивки. Теория Флори-Штокмайера позволяет предсказать, когда произойдет гелеобразование, используя процентную конверсию исходного мономера и не ограничивается случаями стехиометрического баланса. Кроме того, теория Флори-Стокмайера может использоваться для прогнозирования возможности гелеобразования путем анализа ограничивающего реагента ступенчатая полимеризация.^[1]

Предположения Флори

Создавая теорию Флори-Стокмайера, Флори сделал три предположения, которые влияют на точность этой модели.^[1][4] Эти предположения были

1. Все функциональные группы на ответвлении одинаково реактивны
2. Все реакции происходят между A и B
3. Нет внутримолекулярные реакции

В результате этих предположений для фактического создания полимерного геля обычно требуется конверсия, немного превышающая то, что предсказывается теорией Флори-Стокмайера. С стерическое препятствие Эффекты препятствуют тому, чтобы каждая функциональная группа была одинаково реакционной, и внутримолекулярные реакции действительно происходят, гель образуется при несколько более высокой конверсии.^[4]

Общий случай

Общий вид многофункционального филиала, ${\displaystyle A_{f}}$, реагируя с бифункциональными мономерами с функциональными группами A и B с образованием полимера ступенчатого роста.

Теория Флори-Стокмайера предсказывает точку гелеобразования для системы, состоящей из трех типов мономерных единиц.^[1][4][5][6]

линейные единицы с двумя А-группами (концентрация ${\displaystyle c_{1}}$),

линейные блоки с двумя группами B (концентрация ${\displaystyle c_{2}}$),

разветвленные единицы A (концентрация ${\displaystyle c_{3}}$).

Следующие определения используются для формального определения системы^[1][4]

${\displaystyle f}$ это количество реактивных функциональных групп в блоке ответвления (то есть функциональность этого блока ответвления)

${\displaystyle p_{A}}$ вероятность того, что А прореагировал (преобразование групп А)

${\displaystyle p_{B}}$ вероятность того, что B прореагировал (преобразование групп B)

${\displaystyle \rho ={\frac {fc_{3}}{2c_{1}+fc_{3}}}}$ это отношение количества групп A в подразделении к общему количеству групп A

${\displaystyle r={\frac {2c_{1}+fc_{3}}{2c_{2}}}={\frac {p_{B}}{p_{A}}}}$ это соотношение между общим количеством групп А и В. Так что ${\displaystyle p_{B}=rp_{A}.}$

Теория утверждает, что гелеобразование происходит, только если ${\displaystyle \alpha >\alpha _{c}}$, куда

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}}$

является критическим значением для сшивки и ${\displaystyle \alpha }$ представлен как функция ${\displaystyle p_{A}}$,

${\displaystyle \alpha (p_{A})={\frac {rp_{A}^{2}\rho }{1-rp_{A}^{2}(1-\rho )}}}$

или, альтернативно, в зависимости от ${\displaystyle p_{B}}$,

${\displaystyle \alpha (p_{B})={\frac {p_{B}^{2}\rho }{r-p_{B}^{2}(1-\rho )}}}$.

Теперь можно заменить выражения на ${\displaystyle r,\rho }$ в определение ${\displaystyle \alpha }$ и получить критические значения ${\displaystyle p_{A},(p_{B})}$ которые допускают гелеобразование. Таким образом, гелеобразование происходит, если

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {\alpha _{c}}{r(\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho )}}}.}$

в качестве альтернативы то же условие для ${\displaystyle p_{B}}$ читает,

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r\alpha _{c}}{\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho }}}}$

Оба неравенства эквивалентны, и можно использовать более удобное. Например, в зависимости от того, какая конверсия ${\displaystyle p_{A}}$ или же ${\displaystyle p_{B}}$ решается аналитически.

Трифункциональный мономер A с дифункциональным мономером B

Трехфункциональное ответвление с функциональной группой А, реагирующее с бифункциональным ответвлением с функциональной группой В, с образованием непрерывной молекулы полимера ступенчатого роста.

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}={\frac {1}{3-1}}={\frac {1}{2}}}$

Поскольку все функциональные группы A происходят из трифункционального мономера, ρ = 1 и

${\displaystyle \alpha ={\frac {\frac {p_{B}^{2}\rho }{r}}{1-{\frac {p_{B}^{2}}{r(1-\rho )}}}}={\frac {p_{B}^{2}}{r}}}$

Следовательно, гелеобразование происходит при

${\displaystyle {\frac {p_{B}^{2}}{r}}>\alpha _{c}}$

или когда,

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r}{2}}}}$

Точно так же гелеобразование происходит, когда

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {1}{2r}}}}$

Рекомендации

1. Флори, П.Дж. (1941). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах I. Гелеобразование". Варенье. Chem. Soc. 63, 3083
2. Штокмайер, Уолтер Х. (1944). "Теория распределения размеров молекул и гелеобразования в разветвленных полимерах II. Общие сшивки". Журнал химической физики. 12,4, 125
3. Sahini, M .; Сахими, М. (13 июля 2003 г.). Приложения теории перколяции. CRC Press. ISBN  978-0-203-22153-2.
4. Штауффер, Дитрих и др. (1982) "Гелеобразование и критические явления". Достижения в науке о полимерах 44, 103
5. Флори, П.Дж. (1941). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах II. Трифункциональные разветвленные единицы". Варенье. Chem. Soc. 63, 3091
6. Флори, П.Дж. (1941). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах III. Тетрафункциональные разветвленные единицы". Варенье. Chem. Soc. 63, 3096