Фуллерид - Fulleride

CS3C60 Кристальная структура

Фуллериды находятся химические соединения содержащий фуллерен анионы. Общие фуллериды являются производными наиболее распространенных фуллерены, т.е. C60 и C70. Область действия велика, поскольку возможны множественные заряды, т. Е. [C60]п− (п = 1, 2 ... 6), и все фуллерены можно превратить в фуллериды. Суффикс «-ide» подразумевает их отрицательно заряженную природу.

Фуллериды могут быть выделены в виде производных с широким диапазоном катионы. Наиболее изученными производными являются производные с щелочных металлов, но фуллериды были получены с органическими катионами. Фуллериды обычно представляют собой твердые вещества темного цвета, которые обычно растворяются в полярных органических растворителях.

Структура и склеивание

Согласно расчетам электронной структуры, LUMO из C60 является трехкратно вырожденной орбиталью t1U симметрия. Использование техники циклическая вольтамперометрия, С60 можно показать, что он претерпевает шесть обратимых сокращений, начиная с −1 В по отношению к Fc+/ Fc пара. Восстановление вызывает лишь незначительные изменения в структуре, а многие производные демонстрируют беспорядок, который скрывает эти эффекты. Многие фуллериды подвержены Искажение Яна – Теллера. В некоторых случаях, например, [PPN ]2C60структуры сильно упорядочены и наблюдается небольшое (10 мкм) удлинение некоторых связей C − C.[1]

Подготовка

Фуллериды получали разными способами:

  • обработка щелочными металлами с образованием фуллеридов щелочных металлов:
C60 + 2 К → К2C60
  • обработка подходящими органическими и металлоорганическими восстановителями, такими как кобальтоцен и тетракисдиметиламиноэтилен.
  • Фуллериды щелочных металлов могут подвергаться катионному метатезису. Таким образом (бис (трифенилфосфин) иминий (PPN+) соли были приготовлены, например [PPN]2C60:[1]
K2C60 + 2 [PPN] Cl → [PPN]2C60 + 2 KCl

Фуллеридная соль ([K (crypt-222)]+)2[C60]2− соль синтезируется обработкой C60 с металлическим калий в присутствии [2.2.2] криптанд.

Производные щелочных металлов

Критические температуры (Тc) солей фуллеридов M3C60
СольТc (K)
Na3C60(несверхпроводящий)
K3C6018
Руб.3C6028
CS3C6040

Особое внимание было уделено щелочной металл (Na+, К+, Руб.+, Cs+) производные от C603− потому что эти соединения проявляют физические свойства, возникающие в результате межкластерных взаимодействий, таких как поведение металла. Напротив, в C60, отдельные молекулы взаимодействуют слабо, т.е. с практически неперекрывающимися полосами. Эти производные щелочных металлов иногда рассматриваются как производные вставка металла в C60 решетка. С другой стороны, эти материалы рассматриваются как n-легированные фуллерены.[2]

Соли щелочных металлов этого трианиона являются сверхпроводящий. В М3C60 (M = Na, K, Rb), M+ ионы занимают межузельные дырки в решетке, состоящей из ccp решетка, состоящая из почти сферических C60 анионы. В Cs3C60клетки расположены в скрытая копия решетка.

В 1991 году было обнаружено, что легированный калием C60 становится сверхпроводящий при 18 К (-255 ° С).[3] Это была самая высокая температура перехода для молекулярного сверхпроводника. С тех пор сообщалось о сверхпроводимости фуллерена, легированного различными другими щелочными металлами.[4][5] Было показано, что температура сверхпроводящего перехода в фуллерене, легированном щелочными металлами, увеличивается с увеличением объема элементарной ячейки V.[6][7] В качестве CS+ Фуллерен, легированный цезием, является крупнейшим щелочным ионом, важным материалом в этом семействе является фуллерен. Сообщалось о сверхпроводимости при 38 K (−235 ° C) в объемном Cs.3C60,[8] но только под приложенным давлением. Наивысшая температура сверхпроводящего перехода 33 К (-240 ° C) при атмосферном давлении сообщается для Cs.2РБК60.[9]

Увеличение температуры перехода с увеличением объема элементарной ячейки считалось доказательством Механизм BCS из C60 твердая сверхпроводимость, поскольку inter C60 разделение может быть связано с увеличением плотности состояний на уровне Ферми, N(εF). Поэтому были предприняты попытки увеличить межфуллереновое разделение, в частности, внедрить нейтральные молекулы в A3C60 решетка для увеличения расстояния между фуллеренами, в то время как валентность C60 остается без изменений. Однако этот метод аммониации выявил новый аспект соединений интеркаляции фуллерена: Переход Мотта и корреляция между ориентацией / орбитальным порядком C60 молекулы и магнитная структура.[10]

Материалы с четырехкратным восстановлением, т.е. со стехиометрией A4C60, являются изолирующими, хотя t1U полоса заполнена только частично.[11] Эту очевидную аномалию можно объяснить Эффект Яна – Теллера, где спонтанные деформации высокосимметричных молекул вызывают расщепление вырожденных уровней с получением электронной энергии. Электрон-фононное взаимодействие ян-теллеровского типа достаточно сильно в C60 твердых тел, чтобы разрушить картину зон для определенных валентных состояний.[10]

Узкая зона или сильно коррелированная электронная система и вырожденные основные состояния имеют отношение к объяснению сверхпроводимости в твердых телах фуллеридов. Когда межэлектронное отталкивание U больше, чем ширина полосы, изолирующее локализованное основное состояние электронов создается в простой модели Мотта – Хаббарда. Этим объясняется отсутствие сверхпроводимости при атмосферном давлении в легированном цезием C60 твердые тела.[8] Электронно-корреляционная локализация t1U количество электронов превышает критическое значение, что приводит к изолятору Мотта. Приложение высокого давления уменьшает расстояние между фуллеренами, поэтому легированный цезием C60 твердые тела превращаются в металлические и сверхпроводящие.

Полностью разработанная теория C60 сверхпроводимость твердых тел отсутствует, но широко признано, что сильные электронные корреляции и электрон-фононное взаимодействие Яна – Теллера[12] образуют локальные электронные пары, которые показывают высокую температуру перехода, близкую к переходу изолятор – металл.[13]

Рекомендации

  1. ^ а б Рид, Кристофер А .; Болскар, Роберт Д. (2000). «Дискретные анионы фуллерида и катионы фуллерена» (PDF). Химические обзоры. 100 (3): 1075–1120. Дои:10.1021 / cr980017o.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Гуннарссон, О. (1997). «Сверхпроводимость в фуллеридах». Обзоры современной физики. 69 (2): 575–606. arXiv:cond-mat / 9611150. Bibcode:1997РвМП ... 69..575Г. Дои:10.1103 / RevModPhys.69.575.
  3. ^ Hebard, A. F .; Россейнский, М. Дж .; Haddon, R.C .; Мерфи, Д. У .; Glarum, S. H .; Palstra, T. T. M .; Ramirez, A.P .; Кортан, А. Р. (1991). «Сверхпроводимость при 18 K в C, легированном калием.60" (PDF). Природа. 350 (6319): 600–601. Bibcode:1991Натура. 350..600H. Дои:10.1038 / 350600a0.
  4. ^ Россейнский, М .; Рамирес, А .; Glarum, S .; Мерфи, Д .; Haddon, R .; Hebard, A .; Palstra, T .; Кортан, А .; Zahurak, S .; Махиджа, А. (1991). «Сверхпроводимость при 28 К в Rb.ИксC60" (PDF). Письма с физическими проверками. 66 (21): 2830–2832. Bibcode:1991ПхРвЛ..66.2830Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.66.2830. PMID  10043627.
  5. ^ Chen, C.-C .; Kelty, S.P .; Либер, К. М. (1991). "(RbИксK1−Икс)3C60 Сверхпроводники: формирование непрерывного ряда твердых растворов ». Наука. 253 (5022): 886–8. Bibcode:1991Наука ... 253..886C. Дои:10.1126 / science.253.5022.886. PMID  17751824.
  6. ^ Чжоу, О .; Zhu, Q .; Fischer, J. E .; Coustel, N .; Vaughan, G. B.M .; Heiney, P.A .; McCauley, J.P .; Смит, А. Б. (1992). «Сжимаемость M3C60 Фуллереновые сверхпроводники: связь между Tc и параметром решетки ». Наука. 255 (5046): 833–5. Bibcode:1992Наука ... 255..833Z. Дои:10.1126 / science.255.5046.833. PMID  17756430.
  7. ^ Браун, Крейг; Такенобу, Тайши; Кордатос, Константинос; Прасидес, Космас; Иваса, Йошихиро; Танигаки, Кацуми (1999). «Зависимость сверхпроводимости в Na2Руб.0.5CS0.5C60 фуллерид ". Физический обзор B. 59 (6): 4439–4444. Bibcode:1999ПхРвБ..59.4439Б. Дои:10.1103 / PhysRevB.59.4439.
  8. ^ а б Ганин, Алексей Юрьевич .; Такабаяси, Ясухиро; Химяк, Ярослав З .; Маргадонна, Серена; Тамай, Анна; Россейнский, Мэтью Дж .; Prassides, Kosmas (2008). «Объемная сверхпроводимость при 38 К в молекулярной системе». Материалы Природы. 7 (5): 367–71. Bibcode:2008НатМа ... 7..367Г. Дои:10.1038 / nmat2179. PMID  18425134.
  9. ^ Танигаки, К .; Ebbesen, T. W .; Сайто, S .; Mizuki, J .; Tsai, J. S .; Kubo, Y .; Куросима, С. (1991). «Сверхпроводимость при 33 К в CsИксРуб.уC60". Природа. 352 (6332): 222–223. Bibcode:1991Натура.352..222Т. Дои:10.1038 / 352222a0.
  10. ^ а б Иваса, Й; Такенобу, Т. (2003). «Сверхпроводимость, состояния Мотт-Хаббарда и порядок молекулярных орбиталей в интеркалированных фуллеридах». Журнал физики: конденсированное вещество. 15 (13): R495. Bibcode:2003JPCM ... 15R.495I. Дои:10.1088/0953-8984/15/13/202.
  11. ^ Эрвин, Стивен; Педерсон, Марк (1993). «Электронная структура сверхпроводящего Ba6C60". Физический обзор B. 47 (21): 14657–14660. arXiv:cond-mat / 9301006. Bibcode:1993PhRvB..4714657E. Дои:10.1103 / PhysRevB.47.14657.
  12. ^ Han, J .; Gunnarsson, O .; Креспи, В. (2003). «Сильная сверхпроводимость с локальными ян-теллеровскими фононами в C60 Твердые тела » (PDF). Письма с физическими проверками. 90 (16): 167006. Bibcode:2003ПхРвЛ..90п7006Н. Дои:10.1103 / PhysRevLett.90.167006. PMID  12731998.
  13. ^ Capone, M .; Фабрицио, М; Кастеллани, К; Тосатти, Э (2002). «Сильно коррелированная сверхпроводимость». Наука. 296 (5577): 2364–6. arXiv:cond-mat / 0207058. Bibcode:2002Sci ... 296.2364C. Дои:10.1126 / science.1071122. PMID  12089436.

дальнейшее чтение