Флуктуационное рассеяние рентгеновских лучей - Fluctuation X-ray scattering

Эксперимент по флуктуационному рассеянию собирает серию снимков дифракции рентгеновских лучей нескольких белков (или других частиц) в растворе. Сверхъяркий рентгеновский лазер обеспечивает быстрые снимки, содержащие неизотропные по углам элементы (спеклы), что в конечном итоге приводит к детальному пониманию структуры образца.

Флуктуационное рассеяние рентгеновских лучей (FXS)^[1][2] является Метод рентгеновского рассеяния похожий на малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS), но выполняется с использованием рентгеновских снимков ниже образца вращательная диффузия раз. Этот метод идеально подходит для использования с ультраярким источником рентгеновского излучения, например лазер на свободных электронах, приводит к получению данных, содержащих значительно больше информации по сравнению с традиционными методами рассеяния.^[3]

FXS можно использовать для определения (больших) макромолекулярных структур,^[4] но также нашла применение при характеристике металлических наноструктур,^[5] магнитные домены^[6] и коллоиды.^[7]

Самая общая установка FXS - это ситуация, в которой делаются быстрые дифракционные снимки моделей, которые в течение длительного периода времени претерпевают полное трехмерное вращение. Особенно интересным подклассом FXS является двухмерный случай, когда образец можно рассматривать как двумерную систему с частицами, демонстрирующими случайное вращение в плоскости. В этом случае существует аналитическое решение относительно связи данных FXS со структурой.^[8] В отсутствие ограничений симметрии нет аналитического отношения данных к структуре для трехмерного случая, хотя различные итерационные процедуры были разработаны.

Обзор

Эксперимент FXS состоит из сбора большого количества рентгеновских снимков образцов в различной случайной конфигурации. Вычисляя угловые корреляции интенсивности для каждого изображения и усредняя их по всем снимкам, средняя двухточечная корреляционная функция может быть подвергнута конечное преобразование Лежандра, в результате чего получается набор так называемых B_л(д, д ') кривые, где л - порядок полиномов Лежандра, а q / q ' передача импульса или обратное разрешение данных.

Математический фон

Визуальное представление математических соотношений флуктуационного рассеяния рентгеновских лучей иллюстрирует связь между электронной плотностью, амплитудой рассеяния, дифрагированной интенсивностью и данными угловой корреляции. Изображение изменено с^[3]

Учитывая частицу с распределением плотности ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$, связанный с ним фактор трехмерной сложной структуры ${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$ получается через преобразование Фурье

${\displaystyle A(\mathbf {q} )=\int _{V}\rho (\mathbf {r} )\exp[i\mathbf {qr} ]d\mathbf {r} }$

Функция интенсивности, соответствующая комплексному структурному фактору, равна

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=A(\mathbf {q} )A(\mathbf {q} )^{*}}$

куда ${\displaystyle ^{*}}$ обозначает комплексное сопряжение. Выражая ${\displaystyle I(\mathbf {q} )}$ как сферические гармоники серии, получается

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=\sum _{l=0}^{\infty }\sum _{m=-l}^{l}I_{lm}(q)Y_{l}^{m}(\theta _{q},\phi _{q})}$

Корреляция средней угловой интенсивности, полученная из многих дифракционных изображений ${\displaystyle J_{k}(q,\phi _{q})}$ затем

${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})={\frac {1}{2\pi N}}\sum _{Nimages}\int _{0}^{2\pi }J_{k}(q,\phi _{q})J_{k}(q',\phi _{q}+\Delta \phi _{q})d\phi _{q}}$

Можно показать, что

${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})=\sum _{l}B_{l}(q,q')P_{l}(\cos(\theta _{q})\cos(\theta _{q'})+\sin(\theta _{q})\sin(\theta _{q'})\cos[\Delta \phi _{q}])}$

куда

${\displaystyle \theta _{q}=\arccos({\frac {q\lambda }{4\pi }})}$

с ${\displaystyle \lambda }$ равна используемой длине волны рентгеновского излучения, и

${\displaystyle B_{l}(q,q')=\sum _{m=-l}^{l}I_{lm}(q)I_{lm}^{*}(q')}$

${\displaystyle P_{l}(\cdot )}$ это Legendre Polynome. Набор ${\displaystyle B_{l}(q,q')}$ кривые могут быть получены с помощью конечного преобразования Лежандра из наблюдаемых автокорреляционных ${\displaystyle C_{2}(q,q',\Delta \phi _{q})}$ и, таким образом, напрямую связаны со структурой ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ через приведенные выше выражения.

Дополнительные соотношения можно получить, получив автокорреляцию реального пространства ${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )}$ плотности:

${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )=\int _{V}\rho (u)\rho (\mathbf {r} -\mathbf {u} )d\mathbf {u} }$

Последующее расширение ${\displaystyle \gamma (\mathbf {r} )}$ в сферические гармоники ряд, приводит к коэффициентам радиального расширения, которые связаны с функцией интенсивности через Преобразование Ганкеля

${\displaystyle I_{lm}(q)=\int _{0}^{\infty }\gamma _{lm}(r)j_{l}(qr)r^{2}dr}$

Краткий обзор этих отношений был опубликован в другом месте.^[1][3]

Основные отношения

Обобщенный закон Гинье, описывающий поведение данных с низким разрешением, может быть получен из приведенных выше выражений:

${\displaystyle \log B_{l}(q)-2l\log q\approx \log B_{l}^{*}-{\frac {2q^{2}R_{l}^{2}}{2l+3}}}$

Ценности ${\displaystyle B_{l}^{*}}$ и ${\displaystyle R_{l}}$ могут быть получены с помощью анализа данных с низким разрешением методом наименьших квадратов.^[3]

Падение данных при более высоком разрешении регулируется законами Порода. Это можно показать^[3] что и здесь действуют законы Porod, полученные для данных SAXS / WAXS, что в конечном итоге приводит к:

${\displaystyle B_{l}(q)\propto q^{-8}}$

для частиц с четко определенными границами раздела.

Определение структуры из данных FXS

В настоящее время существует три способа определения молекулярной структуры на основе соответствующих данных FXS.

Алгебраическая фазировка

Предполагая конкретную симметричную конфигурацию окончательной модели, отношения между коэффициентами расширения, описывающими картину рассеяния нижележащих частиц, можно использовать для определения дифракционной картины, согласующейся с данными корреляции измерений. Было показано, что такой подход применим для икосаэдра.^[9] и винтовые модели.^[10]

Обратный Монте-Карло

Представляя структуру, подлежащую определению, в виде набора независимых вокселей рассеяния, определение структуры из данных FXS преобразуется в глобальная оптимизация проблема и может быть решена с помощью моделирования отжига.^[3]

Многоуровневое итеративное фазирование

Многоуровневый итеративный алгоритм фазирования (M-TIP) преодолевает проблемы сходимости, связанные с обратной процедурой Монте-Карло, и устраняет необходимость использования или вывода определенных ограничений симметрии, необходимых для алгебраического метода. Алгоритм M-TIP использует нетривиальные проекции, которые изменяют набор факторов структуры испытания. ${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$ такой, что соответствующий ${\displaystyle B_{l}(q,q')}$ соответствуют наблюдаемым значениям. Изображение в реальном космосе ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$, как получено преобразованием Фурье ${\displaystyle A(\mathbf {q} )}$ впоследствии модифицируется для обеспечения симметрии, положительности и компактности. Процедура M-TIP может начинаться со случайной точки и имеет хорошие свойства сходимости.^[11]

Рекомендации

1. Кам, Цви (1977). «Определение структуры макромолекул в растворе по пространственной корреляции флуктуаций рассеяния». Макромолекулы. 10 (5): 927–934. Bibcode:1977MaMol..10..927K. Дои:10.1021 / ma60059a009.
2. Kam, Z .; М. Х. Кох и Дж. Бордас (1981). «Флуктуационное рассеяние рентгеновских лучей от биологических частиц в замороженном растворе с использованием синхротронного излучения». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 78 (6): 3559–3562. Bibcode:1981PNAS ... 78.3559K. Дои:10.1073 / pnas.78.6.3559. ЧВК  319609. PMID  6943555.
3. Мальмерберг, Эрик; Шерил А. Керфельд и Петрус Х. Цварт (2015). «Эксплуатационные свойства данных флуктуационного рентгеновского рассеяния». IUCrJ. 2 (3): 309–316. Дои:10.1107 / S2052252515002535. ЧВК  4420540. PMID  25995839.
4. Лю, Хайгуан; Пун, Билли К .; Салдин, Дилано К .; Spence, John C.H .; Зварт, Питер Х. (2013). «Трехмерное изображение отдельных частиц с использованием угловых корреляций по данным рентгеновского лазера». Acta Crystallographica Раздел A. 69 (4): 365–373. Дои:10.1107 / S0108767313006016. ISSN  0108-7673.
5. Чен, банда; Модестино, Мигель А .; Пун, Билли К .; Широтцек, Андре; Марчезини, Стефано; Сегалман, Рэйчел А .; Гексемер, Александр; Зварт, Питер Х. (2012). «Определение структуры гантелей из Au, покрытых Pt, с помощью флуктуационного рассеяния рентгеновских лучей». Журнал синхротронного излучения. 19 (5): 695–700. Дои:10.1107 / S0909049512023801. ISSN  0909-0495.
6. Вс, беги; Сеу, Кеоки А .; Паркс, Дэниел; Кан, Джимми Дж .; Фуллертон, Эрик Э .; Рой, Суджой; Кеван, Стивен Д. (2011). "Возникающие вращательные симметрии в неупорядоченных структурах магнитных доменов". Письма с физическими проверками. 107 (25): 257204. Bibcode:2011PhRvL.107y7204S. Дои:10.1103 / PhysRevLett.107.257204. ISSN  0031-9007. PMID  22243108.
7. Вохнер, Питер; Гутт, Кристиан; Аутенрит, Тина; Деммер, Томас; Бугаев, Владимир; Ортис, Алехандро Диас; Дури, Аньес; Зонтоне, Федерико; Грюбель, Герхард; Дош, Гельмут (2009). «Рентгеновский кросс-корреляционный анализ обнаруживает скрытые локальные симметрии в неупорядоченном веществе». Труды Национальной академии наук. 106 (28): 11511–11514. Bibcode:2009PNAS..10611511W. Дои:10.1073 / pnas.0905337106. ISSN  0027-8424. ЧВК  2703671. PMID  20716512.
8. Kurta, R.P .; Altarelli, M .; Weckert, E .; Вартанянц, И.А. (2012). «Рентгеновский кросс-корреляционный анализ применительно к неупорядоченным двумерным системам». Физический обзор B. 85 (18). arXiv:1202.6253. Bibcode:2012PhRvB..85r4204K. Дои:10.1103 / PhysRevB.85.184204. ISSN  1098-0121.
9. Салдин, Д. К .; Х.-К. Пун, П. Швандер, М. Уддин и М. Шмидт (2011). «Реконструкция икосаэдрического вируса из экспериментов по дифракции одиночных частиц». Оптика Экспресс. 19 (18): 17318–17335. arXiv:1107.5212. Bibcode:2011OExpr..1917318S. Дои:10.1364 / OE.19.017318.
10. Пун, Х.-К .; П. Швандер, М. Уддин и Д. К. Салдин (2011). «Волоконная дифракция без волокон» (PDF). Письма с физическими проверками. 19 (18): 17318–17335. Bibcode:2013ПхРвЛ.110з5505П. Дои:10.1103 / PhysRevLett.110.265505.
11. Донателли, Джеффри Дж .; Питер Х. Цварт и Джеймс А. Сетиан (2015). «Итеративная фазировка для флуктуационного рассеяния рентгеновских лучей» (PDF). Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 112 (33): 10286–10291. Bibcode:2015ПНАС..11210286D. Дои:10.1073 / pnas.1513738112. ЧВК  4547282. PMID  26240348. раннее издание онлайн перед публикацией