Суммирование Эвальда - Ewald summation

Суммирование Эвальда, названный в честь Пол Питер Эвальд, представляет собой метод вычисления дальнодействующих взаимодействий (например, электростатические взаимодействия ) в периодических системах. Впервые он был разработан как метод расчета электростатической энергии ионные кристаллы, и теперь обычно используется для расчета дальнодействующих взаимодействий в вычислительная химия. Суммирование по Эвальду - это частный случай Формула суммирования Пуассона, заменяя суммирование энергий взаимодействия в реальном пространстве эквивалентным суммированием в Пространство Фурье. В этом методе дальнодействующее взаимодействие делится на две части: ближний вклад и дальнодействующий вклад, который не имеет необычность. Вклад ближнего действия рассчитывается в реальном пространстве, тогда как вклад дальнего действия рассчитывается с использованием преобразование Фурье. Преимущество этого метода - быстрое конвергенция энергии по сравнению с прямым суммированием. Это означает, что метод имеет высокую точность и разумную скорость при вычислении дальнодействующих взаимодействий и, таким образом, фактически является стандартным методом расчета дальнодействующих взаимодействий в периодических системах. Метод требует зарядовой нейтральности молекулярной системы, чтобы точно рассчитать полное кулоновское взаимодействие. Колафа и Перрам изучают ошибки усечения, вносимые в расчет энергии и силы неупорядоченных систем точечных зарядов.^[1]

Вывод

Суммирование Эвальда переписывает потенциал взаимодействия как сумму двух членов:

${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$,

куда ${\displaystyle \varphi _{sr}(\mathbf {r} )}$ представляет собой краткосрочный член, сумма которого быстро сходится в реальном пространстве и ${\displaystyle \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$ представляет собой долгосрочный член, сумма которого быстро сходится в фурье (обратном) пространстве. Длинная часть должна быть конечной для всех аргументов (особенно р = 0), но может иметь любую удобную математическую форму, чаще всего Гауссово распределение. Метод предполагает, что короткодействующая часть легко суммируется; следовательно, проблема сводится к суммированию долгосрочного члена. За счет использования суммы Фурье в методе неявно предполагается, что исследуемая система бесконечно периодический (разумное предположение для недр кристаллов). Одна повторяющаяся единица этой гипотетической периодической системы называется ячейка. Одна такая ячейка выбирается в качестве «центральной ячейки» для справки, а остальные ячейки называются изображений.

Энергия дальнодействующего взаимодействия - это сумма энергий взаимодействия между зарядами центральной элементарной ячейки и всеми зарядами решетки. Следовательно, его можно представить как двойной интеграл по двум полям плотности заряда, представляющим поля элементарной ячейки и кристаллической решетки

${\displaystyle E_{\ell r}=\iint d\mathbf {r} \,d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$

где поле плотности заряда элементарной ячейки ${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ это сумма по позициям ${\displaystyle \mathbf {r} _{k}}$ обвинений ${\displaystyle q_{k}}$ в центральной элементарной ячейке

${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k})}$

и общий поле плотности заряда ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ такая же сумма по зарядам элементарной ячейки ${\displaystyle q_{k}}$ и их периодические образы

${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k}-n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

Здесь, ${\displaystyle \delta (\mathbf {x} )}$ это Дельта-функция Дирака, ${\displaystyle \mathbf {a} _{1}}$, ${\displaystyle \mathbf {a} _{2}}$ и ${\displaystyle \mathbf {a} _{3}}$ - векторы решетки и ${\displaystyle n_{1}}$, ${\displaystyle n_{2}}$ и ${\displaystyle n_{3}}$ диапазон по всем целым числам. Общее поле ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ можно представить как свертка из ${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ с функция решетки ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle L(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\delta (\mathbf {r} -n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

Поскольку это свертка, то Преобразование Фурье из ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ это продукт

${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}(\mathbf {k} )={\tilde {L}}(\mathbf {k} ){\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$

где преобразование Фурье решеточной функции представляет собой другую сумму по дельта-функциям

${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )={\frac {\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\delta (\mathbf {k} -m_{1}\mathbf {b} _{1}-m_{2}\mathbf {b} _{2}-m_{3}\mathbf {b} _{3})}$

где векторы обратного пространства определены ${\displaystyle \mathbf {b} _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}}{\Omega }}}$ (и циклические перестановки), где ${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{1}\cdot \left(\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}\right)}$ - объем центральной элементарной ячейки (если она геометрически параллелепипед, что бывает часто, но не обязательно). Обратите внимание, что оба ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$ и ${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )}$ настоящие, даже функции.

Для краткости определим эффективный одночастичный потенциал

${\displaystyle v(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$

Поскольку это тоже свертка, преобразование Фурье того же уравнения представляет собой произведение

${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} ){\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$

где преобразование Фурье определено

${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int d\mathbf {r} \ v(\mathbf {r} )\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$

Теперь энергию можно записать как Один интеграл поля

${\displaystyle E_{\ell r}=\int d\mathbf {r} \ \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ v(\mathbf {r} )}$

С помощью Теорема Планшереля, энергию также можно просуммировать в пространстве Фурье

${\displaystyle E_{\ell r}=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}\ {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}^{*}(\mathbf {k} ){\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}{\tilde {L}}^{*}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )={\frac {1}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$

куда ${\displaystyle \mathbf {k} =m_{1}\mathbf {b} _{1}+m_{2}\mathbf {b} _{2}+m_{3}\mathbf {b} _{3}}$в окончательном подведении итогов.

Это существенный результат. Один раз ${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$ вычисляется суммирование / интегрирование по ${\displaystyle \mathbf {k} }$ прост и должен быстро сходиться. Наиболее частой причиной отсутствия сходимости является плохо определенная элементарная ячейка, которая должна быть нейтральной по заряду, чтобы избежать бесконечных сумм.

Метод Эвальда с использованием сетки частиц (PME)

Суммирование Эвальда было развито как метод в теоретическая физика, задолго до появления компьютеры. Однако метод Эвальда получил широкое распространение с 1970-х гг. компьютерное моделирование систем частиц, особенно тех, частицы которых взаимодействуют через обратный квадрат сила закон, такой как сила тяжести или же электростатика. В последнее время PME также использовался для расчета ${\displaystyle r^{-6}}$ часть Потенциал Леннарда-Джонса для устранения артефактов из-за усечения.^[2] Приложения включают моделирование плазма, галактики и молекулы.

В методе сетки частиц, как и в стандартном суммировании Эвальда, общий потенциал взаимодействия разделяется на два члена${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$. Основная идея суммирования Эвальда сетки частиц состоит в том, чтобы заменить прямое суммирование энергий взаимодействия между точечными частицами.

${\displaystyle E_{\text{TOT}}=\sum _{i,j}\varphi (\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})=E_{sr}+E_{\ell r}}$

с двумя суммированиями прямая сумма ${\displaystyle E_{sr}}$ краткосрочного потенциала в реальном космосе

${\displaystyle E_{sr}=\sum _{i,j}\varphi _{sr}(\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})}$

(это частица часть сетка частиц Ewald) и суммирование в пространстве Фурье дальнодействующей части

${\displaystyle E_{\ell r}=\sum _{\mathbf {k} }{\tilde {\Phi }}_{\ell r}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )\right|^{2}}$

куда ${\displaystyle {\tilde {\Phi }}_{\ell r}}$ и ${\displaystyle {\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )}$ представляют Преобразования Фурье из потенциал и плотность заряда (это Эвальд часть). Поскольку оба суммирования быстро сходятся в своих соответствующих пространствах (вещественном и Фурье), они могут быть усечены с небольшой потерей точности и значительным сокращением требуемого времени вычислений. Чтобы оценить преобразование Фурье ${\displaystyle {\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )}$ поля плотности заряда эффективно использовать Быстрое преобразование Фурье, который требует, чтобы поле плотности оценивалось на дискретной решетке в пространстве (это сетка часть).

Из-за предположения о периодичности, неявного в суммировании Эвальда, приложения метода PME к физическим системам требуют наложения периодической симметрии. Таким образом, этот метод лучше всего подходит для систем, которые можно моделировать как бесконечные по пространству. В молекулярная динамика при моделировании это обычно выполняется путем преднамеренного построения элементарной ячейки с нейтральным зарядом, которую можно бесконечно «мозаично» формировать для формирования изображений; однако, чтобы правильно учесть эффекты этого приближения, эти изображения повторно включаются обратно в исходную ячейку моделирования. Общий эффект называется периодическое граничное условие. Чтобы представить это наиболее ясно, представьте себе единичный куб; верхняя сторона эффективно контактирует с нижней стороной, правая - с левой, а передняя - с задней. В результате размер элементарной ячейки должен быть тщательно выбран, чтобы он был достаточно большим, чтобы избежать неправильной корреляции движения между двумя сторонами, «находящимися в контакте», но все же достаточно малым, чтобы его можно было вычислить. Определение границы между короткими и дальними взаимодействиями также может вносить артефакты.

Ограничение поля плотности сеткой делает метод PME более эффективным для систем с «плавными» изменениями плотности или непрерывными потенциальными функциями. Локализованные системы или системы с большими колебаниями плотности можно более эффективно обрабатывать с помощью быстрый мультипольный метод Грингарда и Рохлина.

Дипольный член

Электростатическая энергия полярного кристалла (т.е. кристалла с чистым диполем ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ в элементарной ячейке) условно сходящийся, т.е. зависит от порядка суммирования. Например, если диполь-дипольные взаимодействия центральной элементарной ячейки с элементарными ячейками, расположенными на постоянно увеличивающемся кубе, энергия сходится к другому значению, чем если бы энергии взаимодействия были суммированы сферически. Грубо говоря, эта условная сходимость возникает потому, что (1) количество взаимодействующих диполей на оболочке радиуса ${\displaystyle R}$ растет как ${\displaystyle R^{2}}$; (2) сила одиночного диполь-дипольного взаимодействия падает как ${\displaystyle {\frac {1}{R^{3}}}}$; и (3) математическое суммирование ${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }{\frac {1}{n}}}$ расходится.

Этот несколько удивительный результат можно согласовать с конечной энергией реальных кристаллов, потому что такие кристаллы не бесконечны, т.е. имеют определенную границу. Более конкретно, граница полярного кристалла имеет эффективную поверхностную плотность заряда на своей поверхности. ${\displaystyle \sigma =\mathbf {P} \cdot \mathbf {n} }$ куда ${\displaystyle \mathbf {n} }$ - вектор нормали к поверхности и ${\displaystyle \mathbf {P} }$ представляет собой чистый дипольный момент на объем. Энергия взаимодействия ${\displaystyle U}$ диполя в центральной элементарной ячейке с такой поверхностной плотностью заряда можно записать^[3]

${\displaystyle U={\frac {1}{2V_{uc}}}\int {\frac {\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {r} \right)\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {n} \right)dS}{r^{3}}}}$

куда ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ и ${\displaystyle V_{uc}}$ - суммарный дипольный момент и объем элементарной ячейки, ${\displaystyle dS}$ бесконечно малая площадь на поверхности кристалла и ${\displaystyle \mathbf {r} }$- вектор от центральной элементарной ячейки к бесконечно малой площади. Эта формула является результатом интегрирования энергии ${\displaystyle dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {dE} }$ куда ${\displaystyle d\mathbf {E} }$ представляет собой бесконечно малое электрическое поле, создаваемое бесконечно малым поверхностным зарядом ${\displaystyle dq\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sigma dS}$ (Закон Кулона )

${\displaystyle d\mathbf {E} \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {dq\ \mathbf {r} }{r^{3}}}=\left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {\sigma \,dS\ \mathbf {r} }{r^{3}}}}$

Отрицательный знак происходит из определения ${\displaystyle \mathbf {r} }$, который указывает на заряд, а не от него.

История

Суммирование Эвальда было разработано Пол Питер Эвальд в 1921 г. (см. ссылки ниже) для определения электростатической энергии (и, следовательно, Постоянная Маделунга ) ионных кристаллов.

Масштабирование

Как правило, разные методы суммирования Эвальда дают разные временные сложности. Прямой расчет дает ${\displaystyle O(N^{2})}$, куда ${\displaystyle N}$ - количество атомов в системе. Метод PME дает ${\displaystyle O(N\,\log N)}$.^[4]

Смотрите также

• Пол Питер Эвальд
• Постоянная Маделунга
• Формула суммирования Пуассона
• Молекулярное моделирование
• Суммирование волка

Рекомендации

1. Колафа, Иржи; Перрам, Джон В. (сентябрь 1992 г.). «Ошибки обрезания в формулах суммирования Эвальда для систем точечных зарядов». Молекулярное моделирование. 9 (5): 351–368. Дои:10.1080/08927029208049126.
2. Ди Пьерро, М .; Эльбер, Р .; Леймкулер, Б. (2015), "Стохастический алгоритм для изобарино-изотермического ансамбля с суммированием Эвальда для всех дальнодействующих сил.", Журнал химической теории и вычислений, 11 (12): 5624–5637, Дои:10.1021 / acs.jctc.5b00648, ЧВК  4890727, PMID  26616351.
3. Герц, HD; Гарсия, AE; Дарден, Т. (28 марта 2007 г.). «Электростатический поверхностный член: (I) периодические системы». Журнал химической физики. 126 (12): 124106. Bibcode:2007ЖЧФ.126л4106Н. Дои:10.1063/1.2714527. PMID  17411107.
4. J. Chem. Phys. 98, 10089 (1993); Дои:10.1063/1.464397

• Эвальд, П. (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Анна. Phys. 369 (3): 253–287. Bibcode:1921АнП ... 369..253Э. Дои:10.1002 / andp.19213690304.
• Дарден, Т; Перера, L; Ли, Л; Педерсен, Л. (1999). «Новые приемы для разработчиков моделей из набора инструментов кристаллографии: алгоритм Эвальда с сеткой частиц и его использование при моделировании нуклеиновых кислот». Структура. 7 (3): R55 – R60. Дои:10.1016 / S0969-2126 (99) 80033-1. PMID  10368306.
• Френкель, Д., и Смит, Б. (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям, Академическая пресса.