Электронный эффект - Electronic effect

Эта статья посвящена влиянию на химическую структуру, реакционную способность или свойства молекулы. Для электронных звуковых эффектов см. Блок эффектов.

An электронный эффект влияет на структура, реактивность, или же характеристики из молекула но не является традиционным связь ни стерический эффект.[1] В органической химии термин стереоэлектронный эффект также используется, чтобы подчеркнуть связь между электронной структурой и геометрией (стереохимией) молекулы.

Типы

Индукция перераспределение электронная плотность через традиционный сигма связана структура согласно электроотрицательность вовлеченных атомов. Индуктивный эффект падает на каждую задействованную сигма-связь, ограничивая его действие только несколькими связями.

Конъюгация представляет собой перераспределение электронной плотности, подобное индукции, но передаваемое через взаимосвязанные пи-связи. На конъюгацию влияет не только электроотрицательность связанных атомов, но и положение атомов неподеленные электронные пары относительно пи-системы. Электронные эффекты могут передаваться через пи-систему, позволяя их влиянию распространяться дальше индукции.

Гиперконъюгация стабилизирующее взаимодействие, возникающее в результате взаимодействия электроны в сигма-облигация (обычно C-H или C-C) с соседним пустым (или частично заполненным) не склеиваемым р-орбитальный или же разрушение π орбитальный или разрыхляющая сигма-орбиталь для увеличения молекулярная орбиталь что увеличивает стабильность системы.[2] Гиперсопряжение можно использовать для объяснения таких явлений, как эффект гоша и аномерный эффект.

Орбитальная симметрия важен при работе с орбиталями, которые содержат компоненты направления, такие как п и d. Примером такого эффекта является квадратный плоский низкоспиновый d8 комплексы переходных металлов. Эти комплексы существуют как квадратные плоские комплексы из-за направленности d-орбиталей металлического центра, несмотря на меньшее стерическое скопление в тетраэдрической геометрической структуре. Это простой один из множества разнообразных примеров, включая аспекты перициклические реакции такой как Реакция Дильса-Альдера, среди прочего.

Электростатические взаимодействия включают силы притяжения и отталкивания, связанные с накоплением заряда в молекуле. Электростатические взаимодействия обычно слишком слабы, чтобы их можно было рассматривать в качестве традиционных связей, или им не позволяют образовывать традиционные связи, возможно, из-за стерического эффекта. Связь обычно определяется как сближение двух атомов ближе, чем сумма их Ван-дер-Ваальские радиусы. Водородная связь граничит с действительной «связью» и электростатическим взаимодействием. В то время как притягивающее электростатическое взаимодействие считается «связью», если оно становится слишком сильным, отталкивающее электростатическое взаимодействие всегда является электростатическим эффектом независимо от силы. Примером эффекта отталкивания является искривление молекулы для минимизации кулоновский взаимодействия атомов, которые держатся как обвинения.

Электронное состояние спина в простейшем случае описывает количество неспаренных электронов в молекуле. Большинство молекул, включая белки, углеводы, и липиды которые составляют большую часть жизни, не имеют неспаренных электронов даже в заряженном состоянии. Такие молекулы называются синглетными молекулами, так как их парные электроны имеют только одно спиновое состояние. В отличие, дикислород в обычных условиях имеет два неспаренных электрона. Диоксид это триплетная молекула, поскольку два неспаренных электрона допускают три спиновых состояния. Реакция триплетной молекулы с синглетной молекулой имеет вид запрещено вращать в квантовой механике. Это основная причина того, что существует очень высокий реакционный барьер для чрезвычайно термодинамически выгодной реакции синглетных органических молекул с триплетным кислородом. Этот кинетический барьер предотвращает возгорание жизни при комнатной температуре.

Электронные спиновые состояния более сложны для переходные металлы. Чтобы понять реакционную способность переходных металлов, важно понимать концепцию d электронная конфигурация а также конфигурации с высоким и низким уровнем спина. Например, низкоспиновый d8 Комплекс переходного металла обычно имеет плоскую квадратную форму, инертен при замещении и не содержит неспаренных электронов. Напротив, высокоспиновый d8 Комплекс переходного металла обычно октаэдрический, лабильный по замещению, с двумя неспаренными электронами.

Эффект Яна-Теллера это геометрическое искажение нелинейный молекулы в определенных ситуациях. Любая нелинейная молекула с выродиться основное электронное состояние претерпевает геометрическое искажение, которое устраняет это вырождение. Это приводит к снижению общей энергии. Искажение Яна-Теллера особенно часто встречается в некоторых комплексах переходных металлов; например, комплексы меди (II) с 9 d-электронами.

Транс влияние - это влияние, которое лиганд в квадратном или октаэдрическом комплексе оказывает на связь с лигандом, транс-к нему. Это вызвано электронными эффектами и проявляется как удлинение транс-связей и как влияние на общую энергию комплекса.

Сравнение со стерическими эффектами

Структура, свойства и реакционная способность молекулы зависят от простых связывающих взаимодействий, включая ковалентные связи, ионные связи, водородные связи, и другие формы связи. Эта связь обеспечивает основной молекулярный скелет, который модифицируется силами отталкивания, которые обычно считаются стерические эффекты. Базовые эффекты связывания и стерические эффекты иногда недостаточны для объяснения многих структур, свойств и реакционной способности. Таким образом, стерические эффекты часто противопоставляются и дополняются электронными эффектами, подразумевая влияние таких эффектов, как индукция, соединение, орбитальная симметрия, электростатические взаимодействия и спиновое состояние. Есть более эзотерические электронные эффекты, но они являются одними из самых важных при рассмотрении химической структуры и реакционной способности.

Специальная вычислительная процедура была разработана для разделения стерических и электронных эффектов произвольной группы в молекуле и выявления их влияния на структуру и реакционную способность.[3]

Рекомендации

  1. ^ Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр «Неорганическая химия», 3-е изд., Издательство Pearson / Prentice Hall, ISBN  0-13-035471-6.
  2. ^ Органическая химия Джон Макмерри 2-е издание ISBN  0-534-07968-7
  3. ^ Анаников, В.П .; Мусаев, Д.Г .; Морокума, К. "Критическое влияние фосфановых лигандов на механизм образования углерод-углеродных связей с участием комплексов палладия (II): теоретическое исследование восстановительного удаления из квадратно-плоских и T-образных частиц". Евро. J. Inorg. Chem. 2007: 5390–5399. Дои:10.1002 / ejic.200700850.