Дифосфагермилен - Diphosphagermylene

Дифосфагермилен.

Дифосфагермилены представляют собой класс соединений, содержащих двухвалентный германий атом привязан к двум фосфор атомы. Хотя эти соединения напоминают диамидокарбены, такие как N-гетероциклические карбены (NHC) дифосфагермилены демонстрируют характеристики связывания, отличные от характеристик диамидокарбенов.[1] В отличие от соединений NHC, в которых существует эффективное перекрытие N-C p (π) -p (π) между неподеленными парами плоских атомов азота и пустой p-орбиталью карбен системы, содержащие P-Ge p (π) -p (π) перекрываются, редки. До 2014 года геометрия атомов фосфора во всех ранее описанных дифосфаттриленах была пирамидальной с минимальным p (π) -p (π) взаимодействием P-Ge.[1] Было высказано предположение, что отсутствие p (π) -p (π) в связях Ge-P связано с высоким энергетическим барьером, связанным с достижением планарной конфигурации по фосфору, что позволило бы эффективно p (π) -p ( π) перекрываются между неподеленной парой фосфора и пустой P-орбиталью Ge.[1] Возникающее в результате отсутствие стабилизации π усугубляет трудности, связанные с выделением дифосфагермилена.[2] и двойные связи Ge-P.[3] Однако использование пространственно загромождающих фосфорных центров позволило выделить дифосфагермилены с плоским фосфорным центром со значительным p (π) -p (π) взаимодействием P-Ge.[1]

Получение дифосфагермиленов

Синтез P-Ge σ-только дифосфагермиленов

Реакционная способность стерически сложных силилфосфанидов лития (фторсилил) с GeI2 дает зеленые кубические кристаллы с умеренным выходом.[4] Идентичность этого вида была исследована только с использованием многоядерных ЯМР, элементный анализ, и УФ-видимый.[4] Вычислительные расчеты (на уровне СНГ с ab initio Метод псевдопотенциала Лос-Аламоса (LAN L 1 DZ)) электронной структуры дифосфагермилена согласуется с экспериментально полученными значениями электронных переходов.[4] Из-за беспорядка кристаллическая структура дифосфагермилена не могла быть исследована.[4]

Синтез мономерных σ-дифосфагермиленов.[4]

Синтез π-стабилизированных дифосфагермиленов P-Ge

Простерически обремененный гермиленовый лиганд (Дипп)2PH, где Dipp = 2,6-iPr2C6ЧАС3, был синтезирован добавлением PCl3 кому: DippLi- (OEt2) с последующим добавлением LiAlH4.[1] (Дипп)2PH добавлен в PhCH2K, который сочетается с GeCl2 предоставить (Дипп2П)2Ge.[1] В результате синтеза были получены кристаллы темно-красного цвета, пригодные для рентгеновской кристаллографии.[1] Идентичность соединения подтверждена элементным анализом, многоядерным ЯМР и рентгеновской кристаллографией.[1] Это соединение устойчиво в отсутствие воздуха и воды.[1]

Синтез p (π) -p (π) стабилизированных дифосфагермиленов ((Dipp2П)2Ge).[1]

Структура и связь

Система P-Ge только σ: дифосфагермилен Дрисса

Хотя кристаллы были сформированы из дифосфагермилена Дрисса, рентгеновская структура дифосфагермилена не могла быть проанализирована из-за разупорядочения.[4] Было высказано предположение, что три неподеленные пары в дифосфагермиленовой системе Дрисса состоят из валентных орбиталей Ge (4s, 4p) и P (3s, 3p).[4] Дрисс рассчитал (MP2 / DZ + POL // RHF / DZ + ZPE) профиль реакции для изомеризация из E (PH2)2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) из σ-только карбеноподобной системы в таутомер содержащий трехвалентный E с π-связью между E и фосфором.[4] Авторы заметили, что карбеноподобная форма предпочтительнее таутомера для кремний, германий, банка, и вести аналоги.[4]

P-Ge p (π) -p (π) Стабилизированные системы: ((Dipp)2П)2Ge и ((Tripp)2П)2Ge

П-замещенные более тяжелые аналоги диаминокарбенов 14 группы (Si, Ge, Sn, Pb) менее известны.[1] Было высказано предположение, что это происходит из-за высокого энергетического барьера, связанного с достижением планарной конфигурации у фосфора, что позволило бы p (π) -p (π) перекрываться между P-неподеленной парой и пустой p-орбиталью центра группы 14.[1] Различия в донорской способности фосфора по сравнению с азотом, вероятно, не играют роли в достижении совпадения p (π) -p (π), потому что расчеты показывают, что π-донорная способность фосфора аналогична способности азота.[5] Следовательно, все атомы P в отчетах о дифосфаттриленах до ((Dipp)2П)2Ge содержат пирамидальный P со связями Ge-P исключительно σ-характера. Путем использования стерически обремененных лигандов (Dipp) P был получен p (π) -p (π) в дифосфагермилене.[1] Это соединение кристаллизуется в виде дискретных мономеров и является первым кристаллографически охарактеризованным дифосфагермиленом с двухкоординатным центром Ge.[1]

Модель шарика и ручки с длинами связей и углами, полученными из кристаллической структуры ((Dipp)2П)2Ge.[1]

Согласно анализу кристаллической структуры, длины двух связей германий-фосфор составляют 2,2337 Å (P1-Ge) и 2,3823 Å (P2-Ge).[1] В то время как фосфорный центр P1-Ge пирамидальный, фосфор P2-Ge является тригонально плоским.[1] Более того, плоскости P1-Ge-P2 и C-P1-Ge почти совпадают.[1] Эти результаты согласуются с характером множественных связей между тригональным плоским фосфором (P1) и Ge.[1] Было высказано предположение, что только один P дифосфагермилена является плоским, потому что существует конкуренция между двумя неподеленными парами фосфора и пустыми P-орбиталями в центре Ge, если оба атома фосфора плоские.[1] Это привело бы к более слабому взаимодействию P-Ge, которого было бы недостаточно для преодоления энергии планаризации обоих атомов P.[1]

Кроме того, ((Дипп)2П)2Ge был изменен таким образом, что группы iPr были добавлены в пара-позицию (Dipp)2P, чтобы сделать (Tripp)2P. Донорный эффект дополнительной группы iPr мало влияет на связывание и структуру дифосфагермилена.[6]

Ядерный магнитный резонанс в растворах и твердом теле (ЯМР)

Одиночный широкий синглет наблюдается при 3,2 ppm при комнатной температуре в состоянии раствора ядерного магнитного резонанса фосфора (PNMR) ((Dipp)2П)2Ge.[1] Этот сигнал согласуется с быстрым обменом между плоскими и пирамидальными центрами фосфора. При понижении температуры до -80 ° C сигнал становится двумя широкими синглетами одинаковой интенсивности при -42,0 ppm и 8,0.[1]

В твердотельном ПНМР наблюдаются два пика с изотропными химическими сдвигами 81,9 и -61,6 м.д. в соотношении 1: 1.[1] Других сигналов в PNMR не наблюдается. В целом дифосфагермилены с пирамидными фосфорными центрами демонстрируют химический сдвиг, близкий к таковому у свободного фосфина.[3][4][7][8] Кроме того, планарные фосфорные центры GeIV= Соединения P обычно имеют сдвиг PNMR в слабое поле.[9][10] Следовательно, пики при 81,9 и -61,6 ppm были отнесены к плоским и пирамидальным фосфорным центрам ((Dipp)2П)2Ge соответственно. Это было подтверждено расчетами DFT, которые предсказывают сдвиги PNMR плоских и пирамидальных центров фосфора ((Dipp)2П)2Ge находятся на уровне 100 и -61 частей на миллион.[1]

Орбитальный анализ естественной связи (NBO)

Орбитальная естественная связь анализ проводился на системе P-Ge p (π) -p (π), ((Dipp)2П)2Ge.[1] Изучение молекулярных орбиталей показывает, что HOMO-1 состоит из π-орбитали, полученной в результате пожертвования плоской неподеленной P-пары на пустую P-орбиталь центра гермилена. Орбитальный анализ естественной связи показывает, что эта связь на 77% основана на P и на 0,3 эВ выше по энергии, чем σ-связь P-Ge. Напротив, неподеленная пара пирамидного фосфорного центра по существу sp-гибридизована и направлена ​​от германиевого центра. Неподеленная пара германия носит преимущественно s-образный характер. Индексы связи Виберга для связей Ge-P1 и Ge-P2 составляют 1,33 и 0,89 соответственно, что согласуется с двойной связью между Ge-P1 и одинарной связью между Ge-P2.

Атомы в молекулах (AIM) Анализ

Анализ AIM из ((Дипп)2П)2Ge предполагает, что между P1-Ge существует двойная связь.[1] Порядок связи можно оценить, измерив эллиптичность, меру анизотропной электронной плотности, в критической точке связи.[11] Например, бутан, этилен и этин имеют эллиптичность связи 0,01, 0,30 и 0,00 соответственно, что соответствует одинарной, двойной и тройной связи.[12] Критическая точка связи между P1-Ge с ρ = 0,091 и эллиптичностью 0,297 наблюдалась в ((Dipp)2П)2Ge, что соответствует двойной связи. .[1] Это контрастирует с ρ = 0,083 и эллиптичностью 0,064 в критической точке связи P2-Ge в ((Dipp)2П)2Ge.[1] Индекс делокализации (DI) также использовался для прогнозирования порядка облигаций ((Dipp)2П)2Ge. Значения DI для P1-Ge и P2-Ge были определены равными 1,275 и 0,843, что соответствует расчетным индексам двойной связи P1-Ge и Виберга.[13]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s т ты v ш Икс у z аа ab ac Изод, Кейт; Rayner, Daniel G .; Эль-Хамруни, Салима М .; Харрингтон, Росс У .; Байш, Ульрих (2014-04-01). «Стабилизация дифосфагермилена через pπ – pπ взаимодействия с тригонально-планарным фосфорным центром». Angewandte Chemie International Edition. 53 (14): 3636–3640. Дои:10.1002 / anie.201308002. ISSN  1521-3773. PMID  24591082.
  2. ^ Изод, Кейт; Макфарлейн, Уильям; Аллен, Бен; Клегг, Уильям; Харрингтон, Росс В. (2005-04-01). "Внутримолекулярно стабилизированный основанием дифосфагермилен и два необычных комплекса ата германия (II): структурное исследование, ЯМР и DFT исследование". Металлоорганические соединения. 24 (9): 2157–2167. Дои:10.1021 / om0501125. ISSN  0276-7333.
  3. ^ а б Изод, Кейт (2012-12-01). «Более тяжелые комплексы группы 14 с анионными Р-донорными лигандами». Обзоры координационной химии. 256 (23): 2972–2993. Дои:10.1016 / j.ccr.2012.06.019.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j Дрисс, Матиас; Яношек, Рудольф; Прицков, Ганс; Релл, Стефан; Винклер, Уве (1995-08-18). «Дифосфанил- и диарсанил-замещенные гомологи карбена: германдиилы, станнандиилы и плюмбандиилы с замечательной электронной структурой». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 34 (15): 1614–1616. Дои:10.1002 / anie.199516141. ISSN  1521-3773.
  5. ^ Капп, Юрген; Шаде, Кристиан; Эль-Нахаса, Ахмед М .; фон Раге Шлейер, Поль (1996-10-18). «Пожертвование« Тяжелая стихия »не менее эффективно». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 35 (19): 2236–2238. Дои:10.1002 / anie.199622361. ISSN  1521-3773.
  6. ^ Изод, Кейт; Эванс, Питер; Waddell, Paul G .; Проберт, Майкл Р. (2016-10-17). «Дистанционное влияние заместителей на структуру и стабильность P = E π-стабилизированных дифосфаттриленов (R2P) 2E (E = Ge, Sn)». Неорганическая химия. 55 (20): 10510–10522. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.6b01566. ISSN  0020-1669. PMID  27689753.
  7. ^ Изод, Кейт; Clark, Ewan R .; Клегг, Уильям; Харрингтон, Росс В. (2012-01-09). «Гипервалентная сера, функционализированная дифосфагермиленом и соединения дифосфастаннилена». Металлоорганические соединения. 31 (1): 246–255. Дои:10.1021 / om2008327. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Изод, Кейт; Стюарт, Джон; Clark, Ewan R .; Клегг, Уильям; Харрингтон, Росс У. (17 мая 2010 г.). «Комплексы германия (II) и олова (II) стерически требовательного фосфанидного лиганда». Неорганическая химия. 49 (10): 4698–4707. Дои:10.1021 / ic1003534. ISSN  0020-1669. PMID  20392059.
  9. ^ Эскуди, Жан; Куре, Клод; Сатж, Жак; Андрианарисон, Мболатиана; Андриамидзака, Жан Доминик (1985). «2,2-Димезитил-1- (2,4,6-три-трет-бутилфенил) гермафосфен: первое стабильное соединение с двойной связью германий-фосфор». Журнал Американского химического общества. 107 (11): 3378–3379. Дои:10.1021 / ja00297a071.
  10. ^ Draeger, Мартин .; Эскуди, Жан .; Куре, Клод .; Ранаивонятово, Анри .; Сатж, Жак. (1988). «Структура стабильного гермафосфена Mes2Ge: PAr. A Ge: P с геометрией истинной двойной связи». Металлоорганические соединения. 7 (4): 1010–1013. Дои:10.1021 / om00094a036.
  11. ^ Бадер, Р. Ф. У. (1990). Атомы в молекулах, квантовая теория. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета.
  12. ^ Попелье, П. Л. А. (2000). Атомы в молекулах: введение. Эссекс: Прентис Холл.
  13. ^ Firme, Caio L .; Antunes, O.A.C .; Эстевес, Пьер М. (22 января 2009 г.). «Связь между порядком выпуска облигаций и индексом делокализации QTAIM». Письма по химической физике. 468 (4): 129–133. Дои:10.1016 / j.cplett.2008.12.004.