Алмазоподобный углерод - Diamond-like carbon

Тонкая пленка ta-C на кремнии (диаметр 15 мм), имеющая области толщиной 40 нм и 80 нм.
Деталь клапана из сплава кобальта из добывающей нефтяной скважины (диаметр 30 мм), покрытая с правой стороны та-С, чтобы проверить дополнительную устойчивость к химическому и абразивному разрушению в рабочей среде.
Купол с DLC-покрытием для оптических и трибологических целей.

Алмазоподобный углерод (DLC) является классом аморфный углерод материал, который демонстрирует некоторые из типичных свойств алмаз. DLC обычно наносят в качестве покрытий на другие материалы, которые могут выиграть от некоторых из этих свойств.[1]

DLC существует в семи различных формах.[2] Все семь содержат значительное количество sp.3 гибридизированный углерод атомы. Причина, по которой существуют разные типы, заключается в том, что даже алмаз можно найти в двух кристаллических политипах. У более распространенного из них атомы углерода расположены в виде кубическая решетка, а менее распространенный, лонсдейлит, имеет шестиугольная решетка. Смешивая эти политипы различными способами на наноразмерном уровне структуры, можно получить покрытия из алмазоподобного углерода, которые в то же время являются аморфными, гибкими и в то же время чисто физическими.3 скрепленный «алмаз». Самая твердая, сильная и гладкая - это смесь, известная как тетраэдрический аморфный углерод (та-С).[нужна цитата ] Например, покрытие толщиной всего 2 мкм из та-С увеличивает сопротивление обычных (например, типа 304) нержавеющая сталь от абразивного износа, изменяя срок службы при такой эксплуатации с недели до 85 лет.[нужна цитата ] Такой та-С можно рассматривать как «чистую» форму DLC, поскольку он состоит только из sp3 связанные атомы углерода. Наполнители, такие как водород, графит2 углерод и металлы используются в других 6 формах для снижения производственных затрат или для придания других желаемых свойств.[3][4]

Различные формы алмазоподобного углерода можно наносить практически на любой материал, совместимый с вакуумной средой. В 2006 году рынок аутсорсинговых DLC-покрытий оценивался примерно в 30 000 000 евро в Евросоюз. В октябре 2011 г. Science Daily сообщили, что исследователи Стэндфордский Университет создали сверхтвердый аморфный алмаз в условиях сверхвысокого давления, в котором отсутствует кристаллический структура алмаз но имеет легкий вес, характерный для углерод.[5][6]

Отличие от натурального и синтетического алмаза

Встречающийся в природе алмаз почти всегда находится в кристаллической форме с чисто кубическая ориентация из зр3 связанные атомы углерода. Иногда встречаются дефекты кристаллической решетки или включения атомов других элементов, которые придают цвет камню, но кристаллическая решетка атомов углерода остается кубической, а соединение чисто sp.3. Внутренняя энергия кубического политипа немного ниже, чем у кубического политипа. шестиугольная форма и скорости роста из расплавленного материала как в натуральном, так и в объемном синтетический алмаз методы производства являются достаточно медленными, чтобы структура решетки успела вырасти в форме с наименьшей энергией (кубической), которая возможна для sp3 связывание атомов углерода. Напротив, DLC обычно получают с помощью процессов, в которых высокоэнергетические предшественники углерода (например, в плазма, в отфильтрованном катодно-дуговое напыление, в напыление И в ионно-лучевое осаждение ) быстро охлаждают или закаливают на относительно холодных поверхностях. В этих случаях кубическая и гексагональная решетки могут быть перемешаны случайным образом, слой за атомным слоем, потому что у одной из кристаллических геометрий нет времени для роста за счет другой, прежде чем атомы «заморозятся» на месте в материале. Аморфный Покрытия DLC могут привести к образованию материалов, не имеющих дальнего кристаллического порядка. Без дальнего порядка не может быть плоскостей хрупкого разрушения, поэтому такие покрытия являются гибкими и конформными по форме, лежащей в основе покрытия, но при этом остаются твердыми, как алмаз. Фактически, это свойство было использовано для изучения атомного износа на наномасштабе в DLC.[7]

Производство

SEM изображение покрытой золотом реплики «алмазоподобного» покрытия ta-C. Структурные элементы не являются кристаллитами, а представляют собой узелки пр.3-связанные атомы углерода. Зерна настолько малы, что поверхность кажется зеркально гладкой.

Существует несколько методов получения DLC, которые основаны на более низкой плотности sp.2 чем зр3 углерод. Итак, приложение давления, удара, катализ, или их комбинация в атомном масштабе может заставить sp2 связанные атомы углерода сближаются в sp3 облигации. Это должно быть сделано достаточно энергично, чтобы атомы не могли просто отскочить назад и разделиться на характерные для sp2 облигации. Обычно методы либо сочетают такое сжатие с выталкиванием нового кластера sp.3 связанного углерода глубже в покрытие, так что не остается места для расширения обратно до разделения, необходимого для sp2 склеивание; или новый кластер захоронен из-за поступления нового углерода, предназначенного для следующего цикла ударов. Разумно представить процесс как «град» снарядов, которые производят локализованные, более быстрые, наноразмер варианты классических комбинаций тепла и давления, которые производят натуральный и синтетический алмаз. Поскольку они возникают независимо во многих местах на поверхности растущей пленки или покрытия, они имеют тенденцию производить аналог булыжник улица с булыжником - узелками или скоплениями зр.3 связанный углерод. В зависимости от конкретного используемого «рецепта» существуют циклы отложения углерода и удара или постоянные пропорции поступающего нового углерода и снаряды, передающие удары, необходимые для форсирования образования sp.3 облигации. Как результат, та-С может иметь структуру улицы, вымощенной булыжником, или узелки могут «плавиться вместе», создавая нечто большее, чем губка или булыжники могут быть настолько маленькими, что почти не видны для изображения. Классическая «средняя» морфология для та-С фильм показан на рисунке.

Характеристики

Как следует из названия, алмазоподобный углерод (DLC), ценность таких покрытий определяется их способностью придавать некоторые свойства алмаза поверхностям практически из любого материала. Основными желательными качествами являются твердость, износостойкость и гладкость (DLC-пленка коэффициент трения против полированной стали от 0,05 до 0,20 [8]). Свойства DLC сильно зависят от плазменная обработка [9][10] параметры осаждения, такие как эффект напряжение смещения,[11] DLC Толщина покрытия,[12][13] толщина прослойки,[14] и т.д. Кроме того, термообработка также изменяет свойства покрытия, такие как твердость, ударная вязкость и скорость износа.[15]

Однако то, какие свойства добавляются к поверхности и в какой степени, зависит от того, какая из 7 форм применяется, а также от количества и типов добавленных разбавителей для снижения стоимости производства. В 2006 году Ассоциация инженеров Германии, VDI, крупнейшая инженерная ассоциация Западной Европы выпустила авторитетный отчет VDI2840 [16] чтобы прояснить существующее множество сбивающих с толку терминов и торговых наименований. Он обеспечивает уникальную классификацию и номенклатуру алмазоподобных углеродных (DLC) и алмазных пленок. Ему удалось предоставить всю информацию, необходимую для идентификации и сравнения различных DLC-фильмов, предлагаемых на рынке. Цитата из этого документа:

Эти [sp3] связи могут возникать не только с кристаллами - другими словами, в твердых телах с дальним порядком - но также и в аморфных твердых телах, где атомы расположены в случайном порядке. В этом случае связь будет только между несколькими отдельными атомами, а не в дальнем порядке, охватывающем большое количество атомов. Типы связи оказывают значительное влияние на свойства материала пленок из аморфного углерода. Если зр2 тип преобладает, пленка будет мягче, если3 Тип преобладает, пленка будет тяжелее.

Было обнаружено, что вторичным определяющим фактором качества является фракционное содержание водорода. Некоторые из методов производства включают водород или метан в качестве катализатора, и значительный процент водорода может оставаться в готовом DLC-материале. Если вспомнить, что мягкий пластик, полиэтилен изготовлен из углерода, который связан исключительно алмазоподобным sp3 связей, но также включает химически связанный водород, неудивительно, что доля водорода, остающаяся в пленках DLC, разрушает их почти так же сильно, как и остатки sp2 связанный углерод. Отчет VDI2840 подтвердил полезность размещения конкретного материала DLC на 2-мерной карте, на которой ось X описывает долю водорода в материале, а ось Y описывает долю sp.3 связанные атомы углерода. Было подтверждено, что высочайшее качество алмазоподобных свойств коррелирует с близостью карты. точечное построение координаты (X, Y) конкретного материала в верхнем левом углу в точке (0,1), а именно 0% водорода и 100% sp3 склеивание. Этот "чистый" материал DLC та-С и другие - приближения, которые разлагаются разбавителями, такими как водород, пр.2 связанный углерод и металлы. Ценные свойства материалов, которые та-С, или почти та-С следить.

Твердость

СТМ изображение поверхностей на краю слоя толщиной 1 мкм та-С «алмазоподобное» покрытие на нержавеющей стали 304 после разной продолжительности галтовки в суспензии абразива SiC 240 меш. Первые 100 мин показывают выглаживание от покрытия покрывающего слоя из мягкого углерода, чем оно было нанесено после последнего цикла ударов, превращающих связи в sp.3. На непокрытой части образца во время последующего переворачивания было удалено около 5 мкм стали, в то время как покрытие полностью защищало ту часть образца, которую оно покрыло.

Внутри «булыжников», узелков, скоплений или «губок» (объемы, в которых происходит локальное связывание3) валентные углы могут быть искажены по сравнению с углами, найденными либо в чистой кубической, либо в гексагональной решетке из-за их смешения. В результате возникает внутреннее (сжимающее) напряжение, которое может увеличивать твердость, измеренную для образца алмазоподобного углерода. Твердость часто измеряется наноиндентирование методы, при которых тонко заостренная игла из природного алмаза вдавливается в поверхность образца. Если образец настолько тонкий, что есть только один слой узелков, то игла может войти в слой алмазоподобного углерода между твердыми булыжниками и раздвинуть их, не ощущая твердости пряжи.3 скрепленные тома. Замеры были бы низкими. И наоборот, если щуп входит в пленку, достаточно толстую, чтобы иметь несколько слоев узелков, поэтому он не может распространяться вбок, или если он входит на вершину булыжника одним слоем, то он будет измерять не только реальную твердость алмаза. соединение, но кажущаяся твердость даже больше, потому что внутреннее напряжение сжатия в этих узелках будет обеспечивать дополнительное сопротивление проникновению иглы в материал. Наноиндентирование измерения показали, что твердость на 50% больше, чем значения для природного кристаллического алмаза. Поскольку игла в таких случаях притупляется или даже ломается, фактические цифры твердости, превышающие твердость природного алмаза, не имеют смысла. Они только показывают, что сложные части оптимального та-С материал сломает природный алмаз, а не наоборот. Тем не менее, с практической точки зрения не имеет значения, как повышается сопротивление материала DLC, при использовании он может быть тверже природного алмаза. Один из методов проверки твердости покрытия - это Маятник Persoz.

Склеивание покрытий DLC

То же внутреннее напряжение, которое способствует твердости материалов DLC, затрудняет приклеивание таких покрытий к защищаемым подложкам. Внутренние напряжения пытаются «оторвать» DLC-покрытия от нижележащих образцов. На этот серьезный недостаток чрезвычайной твердости можно ответить по-разному, в зависимости от особого «искусства» производственного процесса. Самый простой - использовать естественную химическую связь, которая возникает в случаях, когда падающие ионы углерода поставляют материал, который подвергается воздействию, в sp.3 связанные атомы углерода и энергии удара, которые сжимают ранее конденсированные углеродные объемы. В этом случае первые ионы углерода будут воздействовать на поверхность покрываемого изделия. Если этот предмет сделан из карбид -образующее вещество, такое как Ti или же Fe в стали образуется слой карбида, который позже связывается с DLC, выращенным поверх него. Другие методы склеивания включают такие стратегии, как нанесение промежуточных слоев с атомными расстояниями, которые варьируются от таковых на подложке до характерных для sp.3 связанный углерод. В 2006 году было столько же успешных рецептов склеивания покрытий DLC, сколько и источников DLC.

Трибология

Покрытия DLC часто используются для предотвращения износа благодаря их отличным характеристикам. трибологический характеристики. DLC очень устойчив к абразивному и адгезионному износу, что делает его пригодным для использования в приложениях, которые испытывают экстремальное контактное давление, как при качении, так и при скольжении. DLC часто используется для предотвращения износа бритвенных лезвий и металлорежущих инструментов, включая режущие пластины токарных станков и фрезы. DLC используется в подшипники, кулачки, толкатели кулачков и валы в автомобильной промышленности. Покрытия уменьшают износ во время периода обкатки, когда компоненты трансмиссии могут испытывать нехватку электроэнергии. смазка.

DLC также могут быть использованы в покрытия хамелеон которые предназначены для предотвращения износа во время запуска, орбиты и возврата космических аппаратов наземного запуска. DLC обеспечивает смазывающую способность в окружающей атмосфере и в вакууме, в отличие от графита, который требует наличия влаги для смазывания. Изолированные углеродные частицы, встроенные в алмазоподобные углеродные покрытия, являются недавней разработкой. [17] в этой области. Скорость износа аморфного алмазоподобного углерода можно снизить до 60% за счет внедрения изолированных углеродных наночастиц, внедряемых одновременно с осаждением алмазоподобного углерода. Изолированные частицы были созданы на месте путем быстрого тушения плазмы импульсами гелия.[18]

Несмотря на благоприятные трибологические свойства DLC, его следует использовать с осторожностью при работе с черными металлами. Если он используется при более высоких температурах, основание или противоположная поверхность могут науглероживать, что может привести к потере функции из-за изменения твердости. Конечная температура конечного использования компонента с покрытием должна поддерживаться ниже температуры, при которой наносится покрытие PVC DLC.

Электрические

Если материал DLC достаточно близок к та-С на графиках соотношений связей и содержания водорода это может быть изолятор с высоким значением удельного сопротивления. Возможно, более интересным является то, что если он подготовлен в «средней» версии из булыжника, такой как показано на рисунке выше, электричество пропускается через него с помощью механизма прыжков. проводимость. В этом типе проводимости электричества электроны движутся за квантово-механическое туннелирование между карманами из проводящего материала, изолированными в изоляторе. В результате такой процесс делает материал чем-то вроде полупроводник. Необходимы дальнейшие исследования электрических свойств, чтобы объяснить такую ​​проводимость в та-С с целью определения его практической ценности. Однако другое электрическое свойство излучательная способность было показано, что происходит на уникальных уровнях для та-С. Такие высокие значения позволяют электронам выходить из та-С электроды с покрытием в вакууме или в другие твердые тела с приложением умеренных уровней приложенного напряжения. Это поддержало важные достижения в области медицинских технологий.

Приложения

При применении алмазоподобного углерода обычно используется способность материала снижать абразивный износ. Компоненты инструмента, такие как концевые фрезы, сверла, умирает и формы часто используют DLC таким образом. DLC также используется в двигателях современных суперспортивных мотоциклов, гоночных автомобилей Формулы-1, НАСКАР транспортных средств, и как покрытие на жесткий диск пластины и считывающие головки жесткого диска для защиты от голова разбивается. Практически все бритвы с несколькими лезвиями, используемые для влажного бритья, имеют края, покрытые не содержащим водорода алмазоподобным углеродом для уменьшения трения и предотвращения истирания чувствительной кожи. Он также используется в качестве покрытия некоторыми производителями оружия / оружейниками. Некоторые формы были сертифицированы в ЕС для общественного питания и находят широкое применение в высокоскоростных операциях, связанных с обработкой новых пищевых продуктов, таких как картофельные чипсы и в управлении потоками материалов при упаковке пищевых продуктов полиэтиленовой пленкой. DLC покрывает режущие кромки инструментов для высокоскоростного сухого формования труднодоступных поверхностей древесины и алюминий, например на автомобильных приборных панелях.

Износ, трение и электрические свойства DLC делают его привлекательным материалом для медицинских применений. К счастью, DLC также обладают отличной биосовместимостью. Это позволило использовать многие медицинские процедуры, такие как Чрезкожное коронарное вмешательство использование брахитерапия чтобы воспользоваться уникальными электрическими свойствами DLC. При низких напряжениях и низких температурах электроды, покрытые DLC, могут испускать достаточно электронов, чтобы их можно было разместить в одноразовых микрорентгеновских трубках размером с радиоактивные семена, которые вводятся в артерии или опухоли в обычных условиях. брахитерапия. Может применяться та же доза назначенного излучения шиворот навыворот с дополнительной возможностью включать и выключать излучение по заданной схеме для используемых рентгеновских лучей. Доказано, что DLC является отличным покрытием для продления жизни и уменьшения осложнений при замене тазобедренных суставов и искусственных колен. Он также успешно применяется для стентов коронарных артерий, снижая частоту тромбозов. Имплантируемый человеческий сердечный насос можно рассматривать как конечное биомедицинское применение, в котором покрытие DLC используется на контактирующих с кровью поверхностях ключевых компонентов устройства.

Apple Watch из нержавеющей стали Space Black[19] покрыт алмазоподобным углеродом.

Экологические преимущества продукции длительного пользования

Увеличение срока службы изделий с алмазоподобным покрытием, которые изнашиваются из-за истирания, можно описать формулой f = (g)µ, куда грамм - число, которое характеризует тип алмазоподобного углерода, тип истирания, материал подложки, а μ - толщина алмазно-углеродного покрытия в мкм.[20] Для «слабого» истирания (поршни в цилиндрах, рабочие колеса в насосах для жидкостей с песком и т. Д.), грамм для чистого та-С для нержавеющей стали 304 - 66. Это означает, что толщина в один мкм (что составляет ≈5% толщины кончика человеческого волоса) увеличит срок службы покрытого изделия с недели до более года и двух мкм. толщина увеличила бы его с недели до 85 лет. Это измеренные значения; хотя в случае покрытия 2 мкм срок службы был экстраполирован с момента последней оценки образца до момента износа самого устройства для испытаний.

Существуют экологические аргументы в пользу того, что устойчивая экономика должна поощрять проектирование продуктов с расчетом на долговечность - другими словами, иметь запланированную долговечность (противоположность запланированному устареванию).[21]

В настоящее время существует около 100 поставщиков покрытий из алмазоподобного углерода, которые содержат графит и водород и поэтому дают гораздо более низкие значения g, чем 66 на тех же подложках.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Робертсон, Дж. (2002). «Алмазоподобный аморфный углерод». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты. 37 (4–6): 129–281. CiteSeerX  10.1.1.620.3187. Дои:10.1016 / S0927-796X (02) 00005-0.
  2. ^ Именной индекс углеродных покрытий В архиве 2007-01-20 на Wayback Machine
  3. ^ Kržan, B .; и другие. (2009). «Трибологические свойства DLC-покрытия, легированного вольфрамом, при масляной смазке». Tribology International. 42 (2): 229–235. Дои:10.1016 / j.triboint.2008.06.011.
  4. ^ Евтух, А.А; и другие. (2001). Алмазоподобные углеродные пленки, легированные кремнием, в качестве покрытия для улучшения автоэлектронной эмиссии. Материалы 14-й Международной конференции по вакуумной микроэлектронике.. п. 295. Дои:10.1109 / IVMC.2001.939770. ISBN  978-0-7803-7197-2.
  5. ^ Луи Бержерон (17 октября 2011 г.). «Аморфный алмаз - новая сверхтвердая форма углерода, созданная под сверхвысоким давлением». Science Daily. Получено 2011-10-21. Аморфный алмаз - тот, который не имеет кристаллической структуры алмаза, но не менее тверд - был создан группой исследователей под руководством Стэнфорда. ... Эта однородная сверхтвердость в сочетании с легким весом, характерным для всех форм углерода, включая алмаз, может открыть новые области применения, такие как режущие инструменты и износостойкие детали для всех видов транспорта.
  6. ^ Ю Линь, Ли Чжан, Хо-гван Мао, Пол Чоу, Юмин Сяо, Мария Бальдини, Цзиньфу Шу и Венди Л. Мао. «Аморфный алмаз: сверхтвердый углеродный аллотроп высокого давления». Физический обзор Письма, 2011
  7. ^ «Достижение сверхнизкого износа в нанометрах - один атом на микрометр».
  8. ^ «Покрытия DLC - Алмазоподобные углеродные покрытия - Titankote - Технология HIPIMS». www.richterprecision.com.
  9. ^ Васи, Абдул; Балакришнан, Г .; Lee, S. H .; Kim, J. K .; Kim, D.G .; Kim, T. G .; Песня, Дж. И. (2014). «Обработка металлической подложки аргоновой плазмой и влияние на свойства покрытия из алмазоподобного углерода (DLC)». Кристалл исследования и технологии. 49: 55–62. Дои:10.1002 / crat.201300171.
  10. ^ Зия, Абдул Васи; Ван, И-ЦИ; Ли, Сынхун (2015). «Влияние физического и химического плазменного травления на смачиваемость поверхности полимерных композитов, армированных углеродным волокном, для применения в костных пластинах». Достижения в полимерной технологии. 34: н / д. Дои:10.1002 / adv.21480.
  11. ^ Зия, Абдул Васи; Ли, Сынхун; Ким, Чен Кук; Ким, Тэ Гю; Песня, Юнг II (2014). «Оценка влияния напряжения смещения на свойства алмазоподобного углеродного покрытия, нанесенного на карбид вольфрама кобальта». Поверхностный и интерфейсный анализ. 46 (3): 152–156. Дои:10.1002 / sia.5400.
  12. ^ Васи, А .; Балакришнан, Г .; Lee, S .; Kim, J.-K .; Kim, T. G .; Песня, Дж. И. (2015). «Свойства, зависящие от толщины алмазоподобных углеродных покрытий путем катодно-вакуумно-дугового осаждения с фильтром». Поверхностная инженерия. 31 (2): 85–89. Дои:10.1179 / 1743294414Y.0000000254.
  13. ^ Влияние толщины алмазоподобного углеродного покрытия на подложку из нержавеющей стали, Абдул Васи Зия и др.,
  14. ^ [1][постоянная мертвая ссылка ]
  15. ^ ЗИА, Абдул Васи; Чжоу, Чжифэн; По-ван, Шум .; Лоуренс Ли, Квак Ян (24 января 2017 г.). «Влияние двухступенчатой ​​термообработки на твердость, вязкость разрушения и износ различных алмазоподобных углеродных покрытий». Технология поверхностей и покрытий. 320: 118–125. Дои:10.1016 / j.surfcoat.2017.01.089.
  16. ^ "Pressemitteilungen". Архивировано из оригинал на 2007-05-28. Получено 2006-10-26.
  17. ^ Зия, Абдул Васи; Чжоу, Чжифэн; Ли, Лоуренс Квок-Ян (2017). «Предварительные исследования износа изолированных углеродных частиц, внедренных в алмазоподобные углеродные покрытия». Tribology International. 114: 42–47. Дои:10.1016 / j.triboint.2017.04.008.
  18. ^ Зия, Абдул Васи; Чжоу, Чжифэн; Ли, Лоуренс Квок-Ян (2017). «Новый подход к созданию изолированных углеродных частиц путем распыления: подробное параметрическое исследование и концепция углеродных частиц, содержащих углеродные покрытия». Tribology International. 76: 97–107. Дои:10.1016 / j.diamond.2017.04.014.
  19. ^ "Смотреть". Apple Inc.
  20. ^ C.B. Collins, F. Davanloo; и другие. (1993). «Некристаллические пленки с химией, связью и свойствами алмаза». J. Vac. Sci. Technol. B. 11 (5): 1936. Дои:10.1116/1.586525.
  21. ^ «Долговечность: влияние запланированной долговечности на окружающую среду». GreenBiz.

внешняя ссылка