Циклические алкиламино карбены - Cyclic alkyl amino carbenes

Циклические (алкил) (амино) карбены с пятичленным остовом
Циклические (алкил) (амино) карбены с пятичленным остовом (CAAC-5) - карбен функциональность обозначена двумя точками, которые представляют два неспаренных электрона.

В химия, циклические (алкил) (амино) карбены (CAAC) представляют собой семейство стабильных синглетных карбен лиганды, разработанные проф. Гай Бертран и его группа в 2005 году в Калифорнийском университете в Риверсайде (ныне Калифорнийский университет в Сан-Диего).[1] В отличие от популярных N-гетероциклических карбенов (NHC ), которые имеют два «амино» заместителя, соседних с «карбеновым» центром, CAAC имеют один «амино» заместитель и sp3 атом углерода «алкил». Эта особая конфигурация делает CAAC очень хорошими σ-донорами (более высоким HOMO) и π-акцепторами (более низким LUMO) по сравнению с NHC. Более того, пониженная стабилизация карбенового центра гетероатомом в CAAC по сравнению с NHC также приводит к меньшему ΔEST (48,3 против 72,7 ккал / моль).

Синтез

Оригинальный препарат прекурсоров CAAC (Маршрут 1)[1] начинается с конденсации 2,6-диизопропиланилин и 2-метилпропаналь. Депротонирование этого альдимина с диизопропиламид лития дает аза-аллил анион, кольцо которого открывает 1,2-эпокси-2-метилпропан. Результирующий алкоксид лития затем лечится трифликовый ангидрид для образования соли альдиминия. Другие методы (Маршрут 2) включает алкилирование альдимина 3-бром-2-метилпропеном с образованием алкенилальдимина, который циклизуется до соответствующих солей иминия в присутствии HCl при нагревании.[2],[3],[4] Этот простой подход позволяет синтезировать предшественники CAAC в масштабе килограмма. Наконец, депротонирование минимальных солей с бис (триметилсилил) амид калия дает свободный карбен в виде белого твердого вещества. Карбены, не содержащие CAAC, чувствительны к воздуху и влаге, но могут храниться в течение нескольких недель в инертной атмосфере.

Принципиальная схема, представляющая синтез CAAC
Синтез CAAC

Семейство лигандов CAAC

Семейство циклических (алкил) (амино) карбенов

С 2005 года семейство циклических (алкил) (амино) карбенов расширилось, чтобы охватить функционализированные FunCAACс,[5] то BiCAACs с бициклической магистралью,[6] то CAAC-6s с 6-членным остовом,[7] и хиральный ChiCAACиспользуется в асимметричный катализ.[8]

Приложения

В последние годы циклические (алкил) (амино) карбены нашли множество применений, начиная от стабилизации высокореактивных частиц до гомогенного катализа и материалов.[9],[10] Являясь лучшими σ-донорами и π-акцепторами, чем хорошо известные N-гетероциклические карбены (NHC), этот стабильный синглетный карбен хорошо известен тем, что стабилизирует высокореактивные частицы, такие как высокореактивные низковалентные комплексы,[11] и радикалы основной группы.[12][13]

СААС в метатезисе олефинов .jpg

В качестве лиганда катализаторов переходных металлов они проявили себя в катализе рутением. этенолиз процессы, в которых CAAC превосходят NHC, достигая 340000 тонн.[14] Обратите внимание, что это был первый раз, когда катализаторы метатезиса рутения продемонстрировали высокую эффективность в реакциях кросс-метатезиса с использованием газообразного этилена с активностью, достаточной для промышленного производства линейных α-олефинов (LAO) и других продуктов концевых олефинов.

Совсем недавно Di et al.[15] и Томпсон и др.[16] для создания очень эффективных Светодиоды материалы с d10-чековые металлы.[17] Традиционно в OLED-устройствах используются дорогие тяжелые переходные металлы, такие как иридий, платина или рутений, которые не являются экологичными. Следовательно, развитие d10- альтернативы чеканке металлов по своей сути более выгодны.

Также было продемонстрировано, что их амбифильная природа позволяет им участвовать в активации энтальпически сильных связей E-H (E: N, P, Si,…),[18] отличительная особенность, традиционно присущая переходным металлам. Также было показано, что громоздкие СААС способствуют обратному преобразованию,[19] формальный восстановительное устранение связей E-H на углероде, далее очерчивая параллель с переходные металлы.

Рекомендации

  1. ^ а б Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Прасанг, Карстен; Доннадье, Бруно; Бертран, Гай (2005-09-05). «Стабильные циклические (алкил) (амино) карбены как жесткие или гибкие, объемные, богатые электронами лиганды для катализаторов переходных металлов: четвертичный атом углерода имеет значение». Angewandte Chemie International Edition. 44 (35): 5705–5709. Дои:10.1002 / anie.200501841. ISSN  1521-3773. ЧВК  2427276. PMID  16059961.
  2. ^ Мюллер, Карстен; Андрада, Диего М .; Бишофф, Инга-Александра; Циммер, Майкл; Хуч, Фолькер; Штайнбрюк, Нильс; Шефер, Андре (11.03.2019). «Синтез, структура и анализ связывания дигалогенида олова (II) и галогенидных (алкил) (амино) карбеновых комплексов циклопентадиенилолова (II)». Металлоорганические соединения. 38 (5): 1052–1061. Дои:10.1021 / acs.organomet.8b00861. ISSN  0276-7333.
  3. ^ Джаззар, Родольф; Dewhurst, Rian D .; Бур, Жан-Батист; Доннадье, Бруно; Канак, Ив; Бертран, Гай (13 апреля 2007 г.). «Внутримолекулярное« гидроиминиумирование »алкенов: применение для синтеза сопряженных кислот циклических алкиламино карбенов (СААС)». Angewandte Chemie International Edition. 46 (16): 2899–2902. Дои:10.1002 / anie.200605083. ЧВК  2440680. PMID  17352445.
  4. ^ Джаззар, Родольф; Бур, Жан-Батист; Dewhurst, Rian D .; Доннадье, Бруно; Бертран, Гай (апрель 2007 г.). «Внутримолекулярное« гидроиминиумирование и -амидиниумирование »алкенов: удобный, гибкий и масштабируемый путь к циклическим солям иминия и имидазолиния». Журнал органической химии. 72 (9): 3492–3499. Дои:10.1021 / jo0703909. ISSN  0022-3263. ЧВК  2440693. PMID  17408289.
  5. ^ Чу, Цзясян; Мунц, Доминик; Джаззар, Родольф; Мелаими, Моханд; Бертран, Гай (2016-06-29). «Синтез гемилабильных циклических (алкил) (амино) карбенов (CAAC) и применения в металлоорганической химии». Журнал Американского химического общества. 138 (25): 7884–7887. Дои:10.1021 / jacs.6b05221. ISSN  0002-7863. PMID  27304485.
  6. ^ Томас-Мендивиль, Эдер; Hansmann, Max M .; Вайнштейн, Кори М .; Джаззар, Родольф; Мелаими, Моханд; Бертран, Гай (14.06.2017). «Бициклические (алкил) (амино) карбены (BICAAC): стабильные карбены более амбифильные, чем CAAC». Журнал Американского химического общества. 139 (23): 7753–7756. Дои:10.1021 / jacs.7b04640. ISSN  0002-7863. PMID  28541687.
  7. ^ Вайнштейн, Кори М .; Junor, Glen P .; Толентино, Даниэль Р .; Джаззар, Родольф; Мелаими, Моханд; Бертран, Гай (2018-07-25). «Шестичленные циклические (алкил) (амино) карбены с высокой амбифильной стабильностью при комнатной температуре». Журнал Американского химического общества. 140 (29): 9255–9260. Дои:10.1021 / jacs.8b05518. ISSN  0002-7863. PMID  29954178.
  8. ^ Пишон, Дельфина; Солейлхавуп, Микеле; Морван, Дженнифер; Junor, Glen P .; Вивес, Томас; Кревизи, Кристоф; Лавалло, Винсент; Кампань, Жан-Марк; Mauduit, Marc; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (2019). «Дебют хиральных циклических (алкил) (амино) карбенов (CAAC) в энантиоселективном катализе». Химическая наука. 10 (33): 7807–7811. Дои:10.1039 / C9SC02810B. ISSN  2041-6520. ЧВК  6761915. PMID  31588330.
  9. ^ Soleilhavoup, Michèle; Бертран, Гай (17 февраля 2015). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAAC): рост числа стабильных карбенов». Отчеты о химических исследованиях. 48 (2): 256–266. Дои:10.1021 / ar5003494. ISSN  0001-4842. PMID  25515548.
  10. ^ Мелаими, Моханд; Джаззар, Родольф; Soleilhavoup, Michèle; Бертран, Гай (2017). «Циклические (алкил) (амино) карбены (CAAC): последние разработки». Angewandte Chemie International Edition. 56 (34): 10046–10068. Дои:10.1002 / anie.201702148. ISSN  1521-3773. PMID  28376253.
  11. ^ Рой, Судипта; Мондал, Картик Чандра; Роески, Герберт В. (2016-03-15). "Циклические алкил (амино) карбен-стабилизированные комплексы с низко-координационными металлами прочной природы". Отчеты о химических исследованиях. 49 (3): 357–369. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00381. ISSN  0001-4842. PMID  26925983.
  12. ^ Кунду, Субрата; Синхабабу, Сумен; Чандрасекар, Вадапалли; Роески, Герберт В. (8 мая 2019 г.). «Стабильные циклические (алкил) (амино) карбеновые (cAAC) радикалы с заместителями в основной группе». Химическая наука. 10 (18): 4727–4741. Дои:10.1039 / C9SC01351B. ISSN  2041-6539. ЧВК  6510188. PMID  31160949.
  13. ^ Ульрих, Тобиас; Пинтер, Пьермария; Мессельбергер, Джулиан; Хейнс, Филипп; Каур, Рамандип; Hansmann, Max M .; Мунц, Доминик; Гулди, Дирк М. (2020). "Синглетное деление в карбен-производных дирадикалоидах". Angewandte Chemie International Edition. 59 (20): 7906–7914. Дои:10.1002 / anie.202001286. ISSN  1521-3773. PMID  32129920.
  14. ^ Маркс, Ванесса М .; Салливан, Александра Х .; Мелаими, Моханд; Верджил, Скотт С.; Кейтц, Бенджамин К .; Weinberger, David S .; Бертран, Гай; Граббс, Роберт Х. (2015). «Циклические алкиламинокарбеновые (CAAC) комплексы рутения как чрезвычайно активные катализаторы этенолиза». Angewandte Chemie International Edition. 54 (6): 1919–1923. Дои:10.1002 / anie.201410797. ISSN  1521-3773. ЧВК  4713124. PMID  25522160.
  15. ^ Ди, Давэй; Романов, Александр С .; Ян, Ле; Richter, Johannes M .; Rivett, Jasmine P.H .; Джонс, Сол; Thomas, Tudor H .; Джалеби, Моджтаба Абди; Друг Ричард Х .; Линнолахти, Микко; Бохманн, Манфред (2017-04-14). «Высокоэффективные светодиоды на основе карбен-металл-амидов». Наука. 356 (6334): 159–163. Дои:10.1126 / science.aah4345. ISSN  0036-8075. PMID  28360136. S2CID  206651900.
  16. ^ Хамзе, Раша; Пельтье, Джесси Л .; Сильвинсон, Дэниел; Юнг, Мунчул; Карденас, Хосе; Хейгес, Ральф; Солейлхавуп, Микеле; Джаззар, Родольф; Джурович, Петр I .; Бертран, Гай; Томпсон, Марк Э. (8 февраля 2019 г.). «Устранение безызлучательного распада в эмиттерах Cu (I): квантовая эффективность> 99% и время жизни в микросекундах». Наука. 363 (6427): 601–606. Дои:10.1126 / science.aav2865. ISSN  0036-8075. PMID  30733411. S2CID  59621722.
  17. ^ Джаззар, Родольф; Солейлхавуп, Микеле; Бертран, Гай (13.05.2020). «Циклические (алкил) - и (арил) - (амино) карбеновые металлические комплексы и их применение». Химические обзоры. 120 (9): 4141–4168. Дои:10.1021 / acs.chemrev.0c00043. ISSN  0009-2665. PMID  32239922.
  18. ^ Frey, G.D .; Лавалло, В .; Donnadieu, B .; Schoeller, W. W .; Бертран, Г. (2007-04-20). «Легкое расщепление водорода и аммиака путем нуклеофильной активации в одном углеродном центре». Наука. 316 (5823): 439–441. Дои:10.1126 / science.1141474. ISSN  0036-8075. PMID  17446400. S2CID  45106592.
  19. ^ Толентино, Даниэль Р .; Neale, Samuel E .; Исаак, Конни Дж .; Macgregor, Stuart A .; Уиттлси, Майкл К .; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (26.06.2019). «Восстановительное удаление углерода под стерическим контролем». Журнал Американского химического общества. 141 (25): 9823–9826. Дои:10.1021 / jacs.9b04957. ISSN  0002-7863. PMID  31180660.