Оксид кюрия (III) - Curium(III) oxide

Оксид кюрия (III)
Модель элементарной ячейки, шара и стержня оксида кюрия (III)
Имена
Название ИЮПАК
Оксид кюрия (III)
Систематическое название ИЮПАК
Оксид кюрия (3+)
Другие имена
Оксид куриевой кислоты

Полуторный оксид кюрия

Триоксид кюрия
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
Характеристики
См2О3
Молярная масса542 г · моль−1
Структура
Шестиугольный, hP5, Телоцентрированный кубический, Моноклинический
П-3м1, №164
Родственные соединения
Другой катионы
Оксид гадолиния (III), Гидроксид кюрия, Трифторид кюрия, Кюрия тетрафторид, Кюрия трихлорид, Трииодид кюрия
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Оксид кюрия (III) это сложный состоит из кюрий и кислород с химической формулой См2О3. Это кристаллическое твердое вещество с ячейка который содержит два атома кюрия и три атома кислорода. Простейшее уравнение синтеза включает реакцию металлического кюрия (III) с O2−: 2 см3+ + 3 O2− ---> См2О3.[1] Триоксид кюрия может существовать в виде пяти полиморфный формы.[2][3] Две из этих форм существуют при чрезвычайно высоких температурах, что затрудняет экспериментальные исследования формирования их структур. Три других возможных формы, которые может принимать полуторный оксид кюрия: объемно-центрированный кубический форма, моноклинический форма, и шестиугольник форма.[3][4] Оксид кюрия (III) имеет белый или светло-коричневый цвет, а нерастворимый в воды, растворим в неорганических и минеральные кислоты.[5][6] Его синтез был впервые признан в 1955 году.[7]

Синтез

Полуторный оксид кюрия можно получить разными способами. (Примечание: имейте в виду, что способы, перечисленные ниже, не содержат всех возможных способов, которыми это может быть произведено.)

Зажигание с О2: Оксалат кюрия (III) осаждается через капиллярную трубку. Осадок воспламеняется газообразным кислородом при 400 ° C, и полученный продукт термически разложенный через 600 ° C и 10−4 мм давления.[8]

Полуторный оксид кюрия в аэрозольной форме: Процесс аэрозолизации Cm2О3 можно сделать с помощью нескольких экспериментальных процессов. Обычно см2О3 в виде аэрозоля для экспериментальных процедур, направленных на обнаружение эффектов металлического кюрия в биологической системе.[6][9]

Маршрут 1: В традиционной реакции аэрозолизации в качестве исходного материала используется металлический кюрий. В то время как металлический кюрий, как было обнаружено, естественным образом существует в виде смеси 87,4% 244См, 8,4% 243См, 3,9% других изотопов кюрия и ~ 0,3% дочерний нуклид, плутоний, в большинстве аэрозольных синтезов оксида кюрия (III) металлический кюрий очищается путем экстракции растворителем нитрата кюрия и бис(2-этилгексил) фосфорная кислота в толуоле для удаления плутония.[6] NH3Затем к очищенному нитрату кюрия добавляют ОН, полученный осадок собирают и промывают деионизированной водой. Осадок (см2О3) ресуспендируют в растворителе и распыляют с помощью какого-либо генератора аэрозолей с высокой производительностью (например, Lovelace распылитель ).[6]

Маршрут 2: В других случаях аэрозолизации вместо добавления NH3OH в очищенный нитрат кюрия, гидроксид аммония используется для доведения значения pH раствора до 9. Повышенная основность раствора приводит к образованию осадка гидроксида кюрия. Затем этот осадок собирают фильтрованием и ресуспендируют в деионизированной воде, а затем используют распылитель для аэрозольного распыления продукта.[9]

Восстановление газообразным водородом: Раствор трихлорида кюрия упаривают досуха с чистой азотной кислотой для получения нитрата кюрия. Затем нитрат кюрия воспламеняется на воздухе с образованием оксида кюрия, который считается промежуточной структурой между CmO2 и образование Cm2О3. Промежуточный продукт соскабливается в капиллярные трубки, присоединенные к вакуумной системе, и восстанавливается газообразным водородом - результатом сгорания UH.3.[8]

Получение Кюрия-244: Для многих реакций, описанных выше, металлический кюрий предоставляется сторонним розничным продавцом. Чтобы получить металлический кюрий, 239Пу металлический может быть отправлен через сваи облучение процесс, описанный радиоактивный распад процессы ниже (обратите внимание, что нейтроны обозначены буквой «n», а бета-минус частицы буквой «β-»):

239Pu + n ---> 240Pu + n ---> 241Pu + n ---> 242Pu + n ---> 243Pu + β− ---> 243Am + n ---> 244Am + β− ---> 244Cu.[10]

Тем не мение, 244кюрий является одним из наиболее нестабильных изотопов кюрия, поэтому любые структурные данные, полученные для соединений, содержащих 244Cm может отличаться от ожидаемого в результате повреждения конструкции.[3] Экспериментально установлено, что в течение одного дня 244СмО2Параметр решетки увеличивается на 0,2%.[3] Было высказано предположение, что это является результатом ослабления межатомных взаимодействий между кюрием (IV) и соседними оксидными группами в результате альфа-распада. Это влияет на теплопроводность оксидов кюрия, вызывая ее экспоненциальное уменьшение со временем по мере усиления эффектов альфа-распада.[11] Сообщалось также об аномальных фазовых переходах, которые, как предполагается, являются результатом индуцированного самооблучения либо в результате 244См или наличие остатков 244От неполного радиоактивного распада.[3][11]

Структура

Объемно-центрированные кубические и моноклинные формы являются наиболее распространенными полиморфными формами триоксида кюрия, получаемыми в результате химических реакций, подробно описанных выше. Их кристаллические структуры очень похожи. Один из полиморфов триоксида кюрия - объемно-центрированная кубическая форма - самопроизвольно переходит в гексагональную форму через несколько недель.[8] Эта трансформация происходит спонтанно. 244Cm-альфа-распад, который вызывает эффекты радиационного повреждения в кубической кристаллической решетке, искажая ее до гексагональной.[3] Хотя экспериментально это не доказано, есть предположение, что моноклинный триоксид кюрия может быть промежуточной формой между преобразованием кубической формы в гексагональную. Телоцентрированная кубическая форма триоксида кюрия существует при температурах ниже 800 ° C, моноклинная форма - между 800 ° C и 1615 ° C и гексагональная форма - выше 1615 ° C.[8]

Кристаллография

Параметры решетки трех полиморфных структур полуторного оксида кюрия приведены ниже.

Шестиугольный:

Шестиугольный

Таблица данных[8][12]Температура (° C)Длины a (Å)Неопределенность (Å)Длины c (Å)Неопределенность (Å)
16153.8450.0056.0920.005
--*3.4960.00311.3310.005

(*: Не указана конкретная температура для получения длин, указанных во второй строке.[8][12])

Моноклиника:

Моноклиника

Таблица данных[13]Температура (° C)Длины a (Å)Длины b (Å)Длины c (Å)
2114.257**8.92**3.65**

(**: Ни одна из этих длин не содержит данных погрешностей.[13])

Кубический:

Телоцентрированная кубическая решетка

Таблица данных[8]Температура (° C)Длины a (Å)Неопределенность (Å)
2110.970.01

Данные

С момента открытия (и изоляции) 248См, наиболее стабильный изотоп кюрия, экспериментальные работы по термодинамическим свойствам полуторного оксида кюрия (и других соединений кюрия) стали более распространенными. Тем не мение, 248См можно получить только в образцах мг, поэтому сбор данных для 248Для соединений, содержащих Cm, требуется больше времени, чем для соединений, которые преимущественно содержат другие изотопы кюрия.[3] Приведенная ниже таблица данных отражает большое количество данных, собранных специально для полуторного оксида кюрия, некоторые из которых являются чисто теоретическими, но большинство из них были получены из 248См-соединения.[3][4][7][14][15][16]

F-конфигурация основного состояния для металлаПриблизительная температура плавления (° C)Магнитная восприимчивость (мкб)Неопределенность (мкб)Энтальпия образования (кДж / моль)Неопределенность (кДж / моль)Средняя стандартная молярная энтропия (Дж / моль · К)Неопределенность (Дж / моль · К)
ж7 (См3+)2265*7.89**0.04**-400**5**157***5***

(*: Было показано, что различные синтезы триоксида кюрия дают соединения с разными экспериментальными температурами плавления. Температура плавления, приведенная в этой таблице данных, является просто средним значением, полученным по ссылкам.[15][16])

(**: Характеристика моноклинной формы.)

(***: В различных экспериментах были рассчитаны разные оценки стандартной молярной энтропии для триоксида кюрия: Москин сообщил о стандартной молярной энтропии 144,3 Дж / моль · K (без данной неопределенности). Вестрам и Гренвольд сообщили о величине 160,7 Дж / моль · K (неопределенности нет), а значение Конингса составляет 167 +/- 5 Дж / моль · K.[14])

Токсикология

Кюрий металлический радионуклид и излучает частицы альпы при радиоактивном распаде.[14] Хотя его период полураспада составляет 34 мс, у многих оксидов кюрия, в том числе полуторного оксида кюрия, период полураспада приближается к тысячам лет.[7] Кюрий в форме полуторного оксида кюрия может попадать в организм через дыхательные пути, вызывая множество биологических дефектов. LD50 кюрия составляет 3 мкКи при приеме внутрь и вдыхании и 1 мкКи при всасывании через кожу.[17] В одном эксперименте крысам вводили аэрозольные частицы оксида кюрия (III). Хотя эксперимент доказал, что вдыхал 244См2О3 в два раза меньше канцерогенов по сравнению с вдыхаемым 239PuO2крысы все еще страдали многими биологическими уродствами, такими как поражения кожи, злокачественные опухоли и новообразования легких.[9] Небольшое количество крыс смогло удалить частицы полуторного оксида кюрия из легких, что позволяет предположить, что полуторный оксид кюрия частично растворим в легочной жидкости.[9]

Приложения

Оксид кюрия (III) широко используется в промышленных реакциях и реагентах.[15] Еще в 2009 году оксиды актинидов, такие как полуторный оксид кюрия, рассматривались для использования в хранилищах (в виде высокопрочной керамической посуды) для транспортировки светочувствительных и чувствительных к воздуху деление и трансмутация целевые вещества.[15]

Другие реакции

Полуторный оксид кюрия самопроизвольно реагирует с газообразным кислородом при высоких температурах.[12] При более низких температурах в течение некоторого времени будет происходить самопроизвольная реакция. Было высказано предположение, что триоксид кюрия, вступивший в реакцию с водой, вызовет реакцию гидратации, но для подтверждения этой гипотезы было проведено мало экспериментов.[12] Было показано, что полуторный оксид кюрия не реагирует с газообразным азотом спонтанно или несамопроизвольно.[12]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ 8. Н.А. (2010). «Исследование образования оксихлоридных соединений в хлоридном расплаве спектроскопическими методами..” Радиохимический отдел / НИИ атомных реакторов. С. 1-17.
  2. ^ Каннингем, Б. Б. (1964). «Химия актинидных элементов». Ежегодный обзор ядерной науки (нет данных): 323-347.
  3. ^ а б c d е ж грамм час Милман, В., Винклер, Б., и К.Дж. Пикард (2003). «Кристаллические структуры соединений кюрия: исследование Ab Initio. » Журнал ядерных материалов (322): 165-179.
  4. ^ а б Пети, Л., Сване, А., Шотек, З., Теммерман, В. М., и Г. М. Стокс (2009). «Электронная структура и ионность оксидов актинидов из первых принципов расчетов». Отдел материаловедения и технологий, Национальная лаборатория Ок-Ридж. С. 1-12.
  5. ^ Норман М. Эдельштейн; Джеймс Д. Навратил; Уоллес В. Шульц (1984). Америций и кюрий, химия и технология. D. Reidel Pub. Co., стр. 167–168.
  6. ^ а б c d Helfinstine, Suzanne Y., Guilmette, Raymond A., and Gerald A. Schlapper (1992). «Растворение окиси кюрия in vitro с использованием системы растворителей-имитаторов фаголизосом». Перспективы гигиены окружающей среды (97): 131-137.
  7. ^ а б c Морсс, Л. Р., Фугер, Дж., Гоффарт, Дж. И Р. Г. Haire (1983). «Энтальпия образования и магнитная восприимчивость полуторного оксида кюрия, см203.” Неорганическая химия (22):1993-1996.
  8. ^ а б c d е ж грамм Валлманн, Дж. К. (1964). «Структурное преобразование полуторного оксида кюрия». Журнал неорганической и ядерной химии (26): 2053-2057.
  9. ^ а б c d Лундгрен, Д. Л., Хан, Ф. Ф., Карлтон, В. В., Гриффит, В. К., Гилмет, Р. А., и Н. А. Джиллет (1997). «Дозовые реакции от вдыхаемых монодисперсных аэрозолей 244См203 в легких, печени и скелете крыс F344 и сравнение с 239Pu02.” Радиационные исследования (5): 598-612.
  10. ^ Стивенс, К. М., Стадье, М. Х., Филдс, П. Р., Мек, Дж. Ф., Селлерс, П. А., Фридман, А. М., Даймонд Х. и Дж. Р. Хьюзенга (1954). «Доказательства для четырехвалентного кюрия: рентгеновские данные по оксидам кюрия». Сообщения редактору (7): 1707-1708.
  11. ^ а б S.E. Лемехов *, В. Соболев, П. Ван Уффелен (2003). «Моделирование теплопроводности и эффектов самооблучения в смешанных оксидных топливах». Журнал ядерных материалов (320): 66–76.
  12. ^ а б c d е Люметта, Грегг Дж., Томпсон, майор К., Пеннеман, Роберт А. и П. Гэри Эллер (2006). Химия актинидных и трансактинидных элементов. «Куриум: Глава девятая». Springer Pub. Co., том 3. С. 1397-1443.
  13. ^ а б Римшоу, С. Дж., И Э. Э. Кетчен (1967). «Таблицы данных Curium». Национальная лаборатория Ок-Ридж - Union Carbide Corporation. С. 42-102.
  14. ^ а б c Konings, R.J.M (2001). «Оценка стандартных энтропий некоторых соединений Am (III) и Cm (III)». Журнал ядерных материалов (295): 57-63.
  15. ^ а б c d Смит, Пол Кент (1969). «Точка плавления триоксида кюрия (см2О3).” Журнал неорганической и ядерной химии (31): 241-245.
  16. ^ а б Смит, Пол Кент (1970). «Высокотемпературное испарение и термодинамические свойства Cm.2О3.” Журнал химической физики (52): 4964-4972.
  17. ^ «Таблица данных по радионуклидам: кюрий». Калифорнийский университет в Сан-Диего. н.о.1.

внешняя ссылка