Карбонатный эфир - Carbonate ester

Химическая структура карбонатно-эфирной группы

А карбонатный эфир (органический карбонат или же органокарбонат) является сложный эфир из угольная кислота. Этот функциональная группа состоит из карбонил группа в окружении двух алкокси группы. Общая структура этих карбонатов - R1O (C = O) ИЛИ2 и они связаны с сложные эфиры р1О (С = О) R, эфиры р1ИЛИ ЖЕ2 а также к неорганический карбонаты.

Мономеры поликарбонат (например, лексан) связаны карбонатными группами. Эти поликарбонаты используются в линзах для очков, компакт-дисках и пуленепробиваемых стеклах. Небольшие эфиры карбоната, такие как диметилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат используются в качестве растворителей, диметилкарбонат также является мягким метилирующий агент.

Структуры

Структура дикарбоната (PhOC (O) OC6ЧАС4)2CMe2 производное бис (фенола-A) и двух эквивалентов фенола.[1]

Карбонатные эфиры имеют планарный ОС (ОС)2 сердечники, что придает жесткость. Уникальная связь O = C короткая (1,173 Å в изображенном примере), в то время как связи C-O более похожи на эфир (расстояния связи 1,326 Å для изображенного примера).[1]

Сложные карбонатные эфиры можно разделить на три структурных класса: ациклические, циклические и полимерные. Первый и общий случай - это ациклическая карбонатная группа. Органические заместители могут быть одинаковыми или нет. Известны как алифатические, так и ароматические заместители, они называются диалкил- или диарилкарбонатами соответственно. Самыми простыми представителями этих классов являются диметилкарбонат и дифенилкарбонат.

В качестве альтернативы карбонатные группы могут быть связаны 2- или 3-углеродным мостиком, образуя циклические соединения, такие как этиленкарбонат и триметиленкарбонат. Мостиковое соединение также может иметь заместители, например CH3 за пропиленкарбонат. Вместо концевых алкильных или арильных групп две карбонатные группы могут быть связаны алифатической или ароматической бифункциональной группой.

Третье семейство карбонатов - это полимеры, такие как поли (пропиленкарбонат) и поли (бисфенол А карбонат) (Лексан).

Подготовка

Органические карбонаты не получают из неорганических карбонатных солей. Используются два основных пути к карбонатным эфирам: реакция спирта (или фенола) с фосген (фосгенирование) и реакция спирта с монооксид углерода и окислитель (окислительное карбонилирование ). Другие карбонатные эфиры впоследствии могут быть получены переэтерификация.[2][3]

В принципе, сложные эфиры карбоната могут быть получены прямым конденсация из метанол и углекислый газ. Однако реакция термодинамически неблагоприятна.[4] Селективная мембрана может использоваться для отделения воды от реакционной смеси и увеличения выхода.[5][6][7][8]

Фосгенирование

Спирты реагируют с фосгеном с образованием карбонатных эфиров в соответствии со следующей реакцией:

2 ROH + COCl2 → RO (CO) ИЛИ + 2 HCl

Аналогично реагируют фенолы. Поликарбонат происходит от бисфенол А производится таким образом. Этот процесс очень урожайный. Однако используется токсичный фосген, и стехиометрические количества основания (например, пиридина) требуются для нейтрализации хлороводорода, который образуется вместе.[2][3] Сложные эфиры хлорформиата являются промежуточными звеньями в этом процессе. Вместо того, чтобы реагировать с дополнительным спиртом, они могут диспропорционировать с получением требуемых диэфиров карбоната и одного эквивалента фосгена:[3]

PhOH + COCl2 → PhO (CO) Cl + HCl
2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl2

Общая реакция:

2 PhOH + COCl2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl

Окислительное карбонилирование

Окислительное карбонилирование является альтернативой фосгенированию. Преимущество заключается в избежании фосген. Используя медные катализаторы, диметилкарбонат получают таким образом:[3][9]

2 MeOH + CO + 1/2 O2 → MeO (CO) OMe + H2О

Дифенилкарбонат также получают аналогично, но с использованием палладиевых катализаторов. Процесс, катализируемый Pd, требует сокатализатора для обратного превращения Pd (0) в Pd (II). Ацетилацетонат марганца (III) используется в коммерческих целях.[10]

Реакция диоксида углерода с эпоксидами

Реакция углекислого газа с эпоксиды представляет собой общий способ получения циклических 5-членных карбонатов. Годовое производство циклических карбонатов в 2010 году оценивалось в 100 000 тонн в год.[11] В промышленном масштабе оксиды этилена и пропилена легко реагируют с диоксидом углерода с образованием этилена и пропиленкарбонатов (с подходящим катализатором).[2][3] Например:

C2ЧАС4O + CO2 → С2ЧАС4О2CO

Были рассмотрены катализаторы этой реакции, а также неэпоксидные пути к этим циклическим карбонатам.[11]

Карбонатная переэтерификация

Сложные эфиры карбонатов можно превратить в другие карбонаты путем переэтерификации. Более нуклеофильный спирт вытеснит менее нуклеофильный спирт. Другими словами, алифатические спирты вытеснят фенолы из арилкарбонатов. Если уходящий спирт более летуч, равновесие может быть достигнуто путем его отгонки.[2][3]

Из карбамида со спиртами

Диметилкарбонат может быть получен реакцией метанола с мочевиной. Произведенный аммиак может быть переработан. По сути, аммиак служит катализатором синтеза диметилкарбоната. Побочные продукты представляют собой метил- и N-метилкарбамат (последний в результате реакции между диметилкарбонатом и метилкарбаматом). Этот процесс не экономичен.[12]

Использует

Органические карбонаты используются как растворители.[13] Они классифицируются как полярные растворители и имеют широкий диапазон температур жидкости. Одним из примеров является пропиленкарбонат с температура плавления −55 ° C и точка кипения 240 ° C. Остальные преимущества низкие экотоксичность и хорошо биоразлагаемость. Многие способы промышленного производства карбонатов не являются экологически чистыми, потому что они зависят от фосген или же оксид пропилена.[14]

В Реакция Гриньяра карбонатные эфиры могут быть использованы для создания третичные спирты.

Органические карбонаты используются в качестве растворителей в литиевые батареи. Благодаря своей высокой полярности они растворяют соли лития. Проблему высокой вязкости можно решить, используя, например, смеси диметилкарбонат, диэтилкарбонат и диметоксиэтан.

Циклические карбонаты подвержены полимеризации.

Рекомендации

  1. ^ а б Перес, Серж; Скариндж, Раймонд П. (1987). «Кристаллические характеристики 4,4'-изопропилидендифенилбис (фенилкарбоната) и конформационный анализ поликарбоната 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропана». Макромолекулы. 20 (1): 68–77. Bibcode:1987МаМол..20 ... 68П. Дои:10.1021 / ma00167a014.
  2. ^ а б c d Шейх, Аббас-Алли Г .; Сваминатан Шиварам (1996). «Органические карбонаты». Химические обзоры. 96 (3): 951–976. Дои:10.1021 / cr950067i. PMID  11848777.
  3. ^ а б c d е ж Буйш, Ханс-Йозеф (2012). «Эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a05_197.
  4. ^ Чжан, Чжи-Фан (2011). «Синтез диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола над CexZr1-xO2 и [EMIM] Br / Ce0,5Zr0,5O2». Промышленные и инженерные химические исследования. 50 (4): 1981–1988. Дои:10.1021 / ie102017j.
  5. ^ Ли, Чуан-Фэн (2003). «Исследование применения мембранного реактора в прямом синтезе ДМК из CO2 и CH3OH на катализаторе Cu – KF / MgSiO». Катализ сегодня. 82 (1–4): 83–90. Дои:10.1016 / S0920-5861 (03) 00205-0.
  6. ^ http://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf
  7. ^ Ауисси, Ахмед; Аль-Осман, Зейд Абдулла; Аль-Амро, Амро (2010). «Газофазный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода над гетерополианионом Co1.5PW12O40 типа Кеггина». Международный журнал молекулярных наук. 11 (4): 1343–1351. Дои:10.3390 / ijms11041343. ЧВК  2871119. PMID  20480023.
  8. ^ Биан, июнь (2009). «Высокоэффективный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода с использованием нового медно-никелево-графитового биметаллического нанокомпозитного катализатора». Журнал химической инженерии. 147 (2–3): 287–296. Дои:10.1016 / j.cej.2008.11.006.
  9. ^ Шейх, Аббас-Алли Г .; Шиварам, Сваминатан (1 января 1996 г.). «Органические карбонаты». Химические обзоры. 96 (3): 951–976. Дои:10.1021 / cr950067i. ISSN  0009-2665. PMID  11848777.
  10. ^ Григорий Леонидович Соловейчик1 (2016). «Окислительное карбонилирование: дифенилкарбонат». В Шеннон С. Шталь; Пол Л. Алстерс (ред.). Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы. Название Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы: промышленное применение и академические перспективы. Wiley-VCH. С. 189–208. Дои:10.1002 / 9783527690121.ch12. ISBN  9783527337811.
  11. ^ а б Север, Майкл; Паскуале, Риккардо; Янг, Карл (2010). «Синтез циклических карбонатов из эпоксидов и СО2». Green Chem. 12 (9): 1514. Дои:10.1039 / c0gc00065e.
  12. ^ «Архивная копия» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2013-10-05. Получено 2013-10-04.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (связь)
  13. ^ Schäffner, B .; Schäffner, F .; Веревкин, С.П .; Бёрнер, А. (2010). «Органические карбонаты как растворители в синтезе и катализе». Химические обзоры. 110 (8): 4554–4581. Дои:10.1021 / cr900393d. PMID  20345182.
  14. ^ Сибия, Майк Сбонело. Каталитическое превращение пропиленкарбоната в диметилкарбонат и пропиленгликоль