Кислота Brookharts - Brookharts acid

Кислота Брукхарта
2D рисунок молекулы
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Характеристики
C40ЧАС33BF24О2
Молярная масса1012.46
ВнешностьБелое кристаллическое твердое вещество
Опасности
Главный опасностиСильная кислота
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Кислота Брукхарта это соль диэтиловый эфир оксониевый ион и тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат (Бар'4). Это бесцветное твердое вещество, используемое в качестве сильной кислоты. Впервые о соединении сообщили Вольпе, Грант и Brookhart в 1992 г.[1]

Подготовка

Это соединение получают обработкой NaBAr ′4 в диэтиловый эфир (Et2O) с хлористый водород:

NaBAr ′4 + HCl + 2 Et2O → [H (OEt2)2]+Бар'−
4 + NaCl

NaBAr ′4 растворим в диэтиловом эфире, тогда как хлорид натрия не является. Таким образом, осаждение хлорида натрия вызывает образование соединения оксониевой кислоты, которое выделяется в виде твердого вещества.[1]

Структура и свойства

Кристаллическая структура родственной кислоты
Кристаллическая структура соединения [H (OEt2)2][ДО Н.Э6F5)4],[2] это тесно связано с кислотой Брукхарта. Кислый протон, находящийся между кислородными центрами простого эфира, не показан.

Кислота кристаллизуется в виде белого гигроскопичного кристаллического твердого вещества. ЯМР и элементный анализ показал, что кристалл содержит два эквивалента диэтилового эфира. В растворе соединение медленно разлагается до м-C6ЧАС3(CF3)2 и BAr ′3.[1]

[H (OEt2)2][ДО Н.Э6F5)4] - родственное соединение с немного другим слабо координирующим анионом; о нем впервые сообщалось в 2000 году. Была получена рентгеновская кристаллическая структура этого соединения, показывающая кислотный протон, координированный обоими эфирными кислородными центрами, хотя кристалл был недостаточно хорош, чтобы определить, симметрично или несимметрично расположен протон между ними. .[2]

Использует

Традиционный слабо координирующие анионы, Такие как перхлорат, тетрафторборат, и гексафторфосфат будут координироваться с очень электрофильными катионами, что делает эти противоионы непригодными для некоторых комплексов.[3] Высокореактивные частицы [Cp2Zr (CH3)]+, например, сообщалось, чтобы аннотация F− из ПФ6.[4] Начиная с 80-х годов прошлого века начали разрабатываться новые типы слабокоординируемых анионов. Бар'4 анионы используются в качестве противоионов для высокоэлектрофильных катионных переходных металлов, так как они очень слабо координируются и не реагируют на электрофильную атаку.[1] Один из распространенных методов получения этих катионных частиц - это протонолиз диалкильных комплексов или олефин сложный. Например, электрофильный палладий катализатор, [(2,2′-бипиридин) Pd (CH3)(CH3CN )][Бар'4], получают протонированием диметилового комплекса кислотой Брукхарта. Эти электрофильные катионные частицы палладия используются для полимеризации олефинов с монооксид углерода к поликетоны в апротонных растворителях.[5]

Возможное применение

Общая химическая структура поликетона

Поликетоны, термопласт полимеры,[6][7] сформированы сополимеризация из монооксид углерода и один или несколько алкены (обычно этилен с пропилен ). В процессе используется палладий (II) катализатор с двузубый лиганд как 2,2'-бипиридин или же 1,10-фенантролин (phen) с некоординирующим противоионом BARF, таким как [(phen) Pd (CH3) (CO)] BArF4.[8] Приготовление катализатора включает реакцию диметилпалладиевого комплекса с кислотой Брукхарта в ацетонитрил с потерей метан и каталитические частицы образуются в результате поглощения моноксида углерода для замещения ацетонитрила.[8]

[(Et2O)2H] BArF4 + [(phen) Pd (CH3)2] + MeCN → [(phen) Pd (CH3) (MeCN)] BArF4 + 2 Et2O + CH4
[(фен) Pd (CH3) (MeCN)] BArF4 + CO → [(phen) Pd (CH3) (CO)] BArF4 + MeCN

Механизм предполагает миграционная вставка[9] при этом полимерная цепь связана с каталитическим центром и растет за счет последовательного введения моноксида углерода и алкена между атомом палладия и существующей цепью. Дефекты возникают, когда вставки не чередуются, то есть введение оксида углерода следует за введением оксида углерода или введение алкена следует за введением алкена - они выделены красным на рисунке ниже. Этот катализатор дает очень низкий уровень дефектов из-за разницы в Энергия Гиббса активации каждой вставки - энергетический барьер для введения алкена сразу после вставки алкена составляет ~ 12 кДж моль−1 выше, чем барьер для введения окиси углерода.[10] Использование монодентата фосфин лиганды также приводят к нежелательным побочным продуктам[11] но бидентатные фосфиновые лиганды, подобные 1,3-бис (дифенилфосфино) пропан были использованы в промышленности.[9]

Сополимеризация этилен и монооксид углерода к поликетон. Примеры дефектов от двойных вставок выделены в красный.

Рекомендации

  1. ^ а б c d Brookhart, M .; Грант, Б .; Вольпе, А. Ф. (1992). "[(3,5- (CF3)2C6ЧАС3)4B]−[H (OEt2)2]+: Удобный реагент для образования и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов ». Металлоорганические соединения. 11 (11): 3920. Дои:10.1021 / om00059a071.
  2. ^ а б Jutzi, P .; Müller, C .; Stammler, A .; Стаммлер, Х. Г. (2000). «Синтез, кристаллическая структура и применение оксониевой кислоты [H (OEt2)2]+ДО Н.Э6F5)4]−"Металлоорганические соединения, том 19, стр. 1442. Дои:10.1021 / om990612w
  3. ^ Krossing, I .; Раабе, И. (2004). «Несогласованные анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Angewandte Chemie International Edition. 43 (16): 2066–90. Дои:10.1002 / anie.200300620. PMID  15083452.
  4. ^ Jordan, R.F .; Dasher, W. E .; Echols, S. F. (1986). «Реактивные катионные комплексы дициклопентадиенилциркония (IV)». Журнал Американского химического общества. 108 (7): 1718. Дои:10.1021 / ja00267a068.
  5. ^ Brookhart, M .; Rix, F.C .; Desimone, J.M .; Барборак, Дж. К. (1992). «Катализаторы палладия (II) для живой чередующейся сополимеризации олефинов и окиси углерода». Журнал Американского химического общества. 114 (14): 5894. Дои:10.1021 / ja00040a082.
  6. ^ Drent, E .; Mul, W. P .; Smaardijk, A. A. (2001). «Поликетоны». Энциклопедия науки и технологий полимеров. Дои:10.1002 / 0471440264.pst273.
  7. ^ Bianchini, C .; Мели, А. (2002). «Чередующаяся сополимеризация окиси углерода и олефинов посредством одноцентрового металлического катализа». Coord. Chem. Ред. 225 (1–2): 35–66. Дои:10.1016 / S0010-8545 (01) 00405-2.
  8. ^ а б Брукхарт, М.; Rix, F.C .; DeSimone, J.M .; Барборак, Дж. К. (1992). «Катализаторы палладия (II) для живой чередующейся сополимеризации олефинов и окиси углерода». Варенье. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. Дои:10.1021 / ja00040a082.
  9. ^ а б Shultz, C.S .; Ledford, J .; Desimone, J.M .; Брукхарт, М. (2000). «Кинетические исследования мигрирующих реакций внедрения в центре (1,3-бис (дифенилфосфино) пропан) Pd (II) и их связь с чередующейся сополимеризацией этилена и монооксида углерода». Варенье. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. Дои:10.1021 / ja994251n.
  10. ^ Rix, F.C .; Брукхарт, М.; Уайт, П. С. (1996). «Механистические исследования катализируемой палладием (II) сополимеризации этилена с монооксидом углерода». Варенье. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. Дои:10.1021 / ja953276t.
  11. ^ Drent, E .; Будзелаар, П. Х. М. (1996). «Катализируемая палладием чередующаяся сополимеризация алкенов и окиси углерода». Chem. Ред. 96 (2): 663–682. Дои:10.1021 / cr940282j. PMID  11848769.