Склеивание в твердых телах - Bonding in solids

Твердые тела можно классифицировать по характеру связь между их атомными или молекулярными компонентами. Традиционная классификация выделяет четыре вида склеивания:[1]

Типичные члены этих классов имеют отличительные электронные распределения,[2] термодинамические, электронные и механические свойства. В частности, энергии связи этих взаимодействий широко варьируются. Однако связывание в твердых телах может быть смешанного или промежуточного типа, следовательно, не все твердые вещества обладают типичными свойствами определенного класса, а некоторые можно описать как промежуточные формы.

Основные классы твердых тел

Сетевые ковалентные твердые тела

Смотрите также: Сеть прочная

Ковалентное твердое тело сети состоит из атомов, удерживаемых вместе сетью ковалентные связи (пары электронов, общие для атомов одного и того же электроотрицательность ) и, следовательно, может рассматриваться как отдельная большая молекула. Классический пример: алмаз; другие примеры включают кремний,[3] кварц и графит.

Характеристики

Их прочность, жесткость и высокая температура плавления являются следствием прочности и жесткости материала. ковалентные связи которые держат их вместе. Они также характеризуются хрупкостью, потому что направленная природа ковалентных связей сильно сопротивляется сдвиговым движениям, связанным с пластическим течением, и, по сути, разрушается при сдвиге. Это свойство приводит к хрупкости по причинам, изученным в области механика разрушения. Сетевые ковалентные твердые тела по своему поведению различаются от диэлектрических до полупроводниковых, в зависимости от запрещенная зона материала.

Ионные твердые тела

Стандарт ионное твердое вещество состоит из атомов, удерживаемых вместе ионные связи, то есть электростатическим притяжением противоположных зарядов (результат переноса электронов от атомов с более низкой электроотрицательностью к атомам с более высокой электроотрицательностью). Среди ионных твердых веществ - соединения, образованные щелочными и щелочноземельными металлами в сочетании с галогенами; классический пример - поваренная соль, хлорид натрия.

Ионные твердые частицы обычно имеют промежуточную прочность и чрезвычайно хрупкие. Температуры плавления обычно умеренно высокие, но некоторые комбинации молекулярных катионов и анионов дают ионная жидкость с температурой замерзания ниже комнатной. Давление паров во всех случаях чрезвычайно низкое; это следствие большой энергии, необходимой для перемещения голого заряда (или пары зарядов) из ионной среды в свободное пространство.

Металлические твердые тела

Металлические твердые тела удерживаются вместе высокой плотностью общих делокализованных электронов, что приводит к металлическое соединение. Классическими примерами являются такие металлы, как медь и алюминий, но некоторые материалы являются металлами в электронном смысле, но имеют незначительные металлические связи в механическом или термодинамическом смысле (см. промежуточные формы ). Металлические твердые тела по определению не имеют запрещенной зоны на Уровень Ферми и, следовательно, проводим.

Твердые тела с чисто металлической связкой обычно пластичны и в чистом виде имеют низкую прочность; точки плавления могут быть очень низкими (например., Меркурий плавится при 234 К (-39 ° С). Эти свойства являются следствием ненаправленной и неполярной природы металлической связи, которая позволяет атомам (и плоскостям атомов в кристаллической решетке) перемещаться друг мимо друга, не нарушая их связывающих взаимодействий. Металлы можно упрочнять путем введения дефектов кристалла (например, путем легирование ), которые мешают движению вывихи которые опосредуют пластическую деформацию. Кроме того, некоторые переходные металлы демонстрируют направленную связь в дополнение к металлической связи; это увеличивает прочность на сдвиг и снижает пластичность, придавая некоторые характеристики ковалентного твердого тела ( промежуточный случай ниже).

Молекулярные твердые вещества

Классический молекулярное твердое вещество состоит из небольших неполярных ковалентных молекул и удерживается вместе лондонскими дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса); классический пример парафиновая свеча. Эти силы слабые, что приводит к парным энергиям межатомной связи порядка 1/100 от энергии ковалентных, ионных и металлических связей. Энергия связи имеет тенденцию увеличиваться с увеличением размера и полярности молекулы (см. промежуточные формы ).

Твердые вещества, состоящие из небольших, слабосвязанных молекул, механически слабы и имеют низкие температуры плавления; крайний случай - твердый молекулярный водород, плавящийся при 14 К (-259 ° C). Ненаправленный характер дисперсионных сил обычно допускает легкую пластическую деформацию, поскольку плоскости молекул могут скользить друг по другу без серьезного нарушения их притягивающего взаимодействия. Молекулярные твердые тела обычно представляют собой изоляторы с большими запрещенными зонами.

Твердые вещества промежуточных видов

Четыре класса твердых тел допускают шесть попарных промежуточных форм:

Ионно-сетевой ковалентный

Ковалентная и ионная связь образуют континуум, причем ионный характер усиливается с увеличением разницы в электроотрицательности участвующих атомов. Ковалентная связь соответствует разделению пары электронов между двумя атомами с практически равной электроотрицательностью (например, связи C – C и C – H в алифатических углеводородах). По мере того, как связи становятся более полярными, они приобретают все более ионный характер. Оксиды металлов различаются по ионно-ковалентному спектру.[4] Связи Si – O в кварце, например, полярны, но в значительной степени ковалентны и, как полагают, имеют смешанный характер.[5]

Металлический к сетевому ковалентному

То, что в большинстве случаев является чисто ковалентной структурой, может поддерживать металлическую делокализацию электронов; металлический углеродные нанотрубки являются одним из примеров. Переходные металлы и интерметаллические соединения на основе переходных металлов могут иметь смешанные металлические и ковалентные связи,[6] что приводит к высокой прочности на сдвиг, низкой пластичности и повышенным температурам плавления; классический пример вольфрам.

Молекулярно-сетевой ковалентный

Материалы могут быть промежуточными между молекулярными и сетчатыми ковалентными твердыми телами либо из-за промежуточной организации их ковалентных связей, либо из-за того, что сами связи являются промежуточными.

Промежуточная организация ковалентных связей:

Что касается организации ковалентных связей, напомним, что классические молекулярные твердые тела, как указывалось выше, состоят из небольших неполярных ковалентных молекул. Приведенный пример, парафиновая свеча, является членом семейства углеводородных молекул с различной длиной цепи, с полиэтилен высокой плотности в конце серии с длинной цепью. Полиэтилен высокой плотности может быть прочным материалом: когда углеводородные цепи хорошо выровнены, полученные волокна соперничать по прочности стали. Ковалентные связи в этом материале образуют протяженные структуры, но не образуют непрерывную сеть. Однако при сшивании полимерные сети могут стать непрерывными, а ряд материалов охватывает диапазон от Сшитый полиэтилен, к жестким термореактивным смолам, к аморфным твердым веществам, богатым водородом, к стекловидному углероду, алмазоподобным углеродам и, в конечном счете, к самому алмазу. Как показывает этот пример, не может быть резкой границы между молекулярными и сетчатыми ковалентными твердыми телами.

Промежуточные виды склеивания:

Твердое тело с обширными водородными связями будет считаться молекулярным твердым телом, однако сильные водородные связи может иметь значительную степень ковалентного характера. Как отмечалось выше, ковалентные и ионные связи образуют континуум между общими и перенесенными электронами; ковалентные и слабые связи образуют континуум между общими и неподеленными электронами. Кроме того, молекулы могут быть полярными или иметь полярные группы, и результирующие области положительного и отрицательного заряда могут взаимодействовать, создавая электростатические связи, напоминающие связи в ионных твердых телах.

Молекулярно-ионный

Большая молекула с ионизированной группой технически является ионом, но ее поведение может быть в значительной степени результатом неионных взаимодействий. Например, стеарат натрия (основной компонент традиционного мыла) состоит полностью из ионов, но это мягкий материал, совершенно не похожий на типичное ионное твердое вещество. Между ионными твердыми телами и молекулярными твердыми телами существует континуум с незначительным ионным характером их связи.

От металла к молекулярному

Металлические твердые тела связаны высокой плотностью общих делокализованных электронов. Хотя слабосвязанные молекулярные компоненты несовместимы с прочной металлической связью, низкая плотность общих делокализованных электронов может придавать различную степень металлической связи и проводимости, накладываемой на дискретные ковалентно связанные молекулярные единицы, особенно в системах с уменьшенной размерностью. Примеры включают комплексы с переносом заряда.

Металлический в ионный

Заряженные компоненты, из которых состоят ионные твердые тела, не могут существовать в море делокализованных электронов высокой плотности, характерных для сильной металлической связи. Однако некоторые молекулярные соли обладают как ионными связями между молекулами, так и значительными одномерная проводимость, что указывает на степень металлической связи между структурными компонентами вдоль оси проводимости. Примеры включают тетратиафульвален соли.

Рекомендации

  1. ^ Максич, Звонимир (1990). «Концепция химической связи в твердых телах». Теоретические модели химической связи. Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 417–452. ISBN  0-387-51553-4.
  2. ^ Мори-Санчес, Паула; А. Мартин Пендас; Виктор Луанья (2002). «Классификация ковалентных, ионных и металлических твердых тел на основе плотности электронов». Журнал Американского химического общества. Американское химическое общество. 124 (49): 14721–14723. Дои:10.1021 / ja027708t. PMID  12465984.
  3. ^ Свойства элементов периода 3. YouTube
  4. ^ Ленглет, М. (2004). «Ионо-ковалентный характер связей металл – кислород в оксидах: сравнение экспериментальных и теоретических данных». Активные и пассивные электронные компоненты. 27: 1–60. Дои:10.1080/0882751031000116142.
  5. ^ Белащенко Д.К .; Островский, О.И. (2001). «Молекулярно-динамическое моделирование оксидов с ионно-ковалентными связями». Термохимика Акта. 372 (1–2): 143–152. Дои:10.1016 / S0040-6031 (01) 00452-X.
  6. ^ Nguyenmanh, D; Витек, В; Хорсфилд, А (2007). «Экологическая зависимость связывания: проблема моделирования интерметаллидов и материалов для плавления». Прогресс в материаловедении. 52 (2–3): 255. Дои:10.1016 / j.pmatsci.2006.10.010.

внешняя ссылка

Смотрите также