Уравнение Юкавы – Цуно - Yukawa–Tsuno equation

В Уравнение Юкавы – Цуно, впервые разработанная в 1959 году,^[1] это линейная зависимость свободной энергии в физическая органическая химия. Это модифицированная версия Уравнение Гаммета что объясняет усиление резонансных эффектов в электрофильных реакциях пара- и мета-замещенных органических соединений. Это уравнение делает это путем введения нового члена в исходное соотношение Хэммета, которое обеспечивает меру степени резонансная стабилизация для реактивной структуры, которая накапливает заряд (положительный или отрицательный) в своем переходное состояние. Уравнение Юкавы – Цуно может принимать следующие формы:

${\displaystyle \log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))}$

${\displaystyle \log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{-}-\sigma ))}$

куда k_Икс и k₀ представляют собой константы скорости для X-замещенного и незамещенного соединения соответственно; ρ представляет Константа реакции Гаммета; σ представляет Константа заместителя Гаммета; σ⁺ и σ⁻ представляют собой константы заместителей Гаммета для реакций, в которых положительный или отрицательный заряды накапливаются в реакционном центре, соответственно; и р представляет параметр Юкавы – Цуно.

Фон

Константа заместителя Гаммета, σ, состоит из двух независимых членов: индуктивный эффект σ_я и резонансный полярный эффект σ_р. Эти компоненты представляют собой последствия присутствия конкретного заместителя для реакционной способности через сигма- и пи-связи соответственно. Для конкретного заместителя значение σ обычно считается постоянной, независимо от характера реакции; однако было показано, что для реакций пара-замещенных соединений, в которых переходное состояние несет почти полный заряд, σ_р не остается постоянной, поэтому сумма ${\displaystyle \sigma =\sigma _{R}+\sigma _{I}}$ также переменная. Другими словами, для таких реакций применение стандартного уравнения Хаммета не производят линейный сюжет. Чтобы сопоставить эти отклонения от линейности, Ясухидэ Юкава и Юхо Цуно предложили модификацию исходного уравнения Хаммета, которая учитывает исключительно усиленные резонансные эффекты из-за высокой потребности в электронах во время таких реакций.

Модифицированное уравнение Гамметта

В своей публикации 1959 года Юкава и Цуно приписали наблюдаемые отклонения от линейности графика Хаммета в электрофильных реакциях дополнительными резонансными эффектами, возникающими через пи-связи групп заместителей в их соединениях. Это означало, что индуктивная составляющая константы заместителя Гаммета остается постоянной в таких реакциях, в то время как резонансная составляющая σ_р, не. Исходя из этого предположения, два ученых определили новую константу резонансного заместителя, G (R), который математически представлен следующим образом:

${\displaystyle {\begin{aligned}G(R)&=\sigma ^{+}-\sigma \\&=(\sigma _{I}^{+}+\sigma _{R}^{+})-(\sigma _{I}+\sigma _{R})\\&=\sigma _{R}^{+}-\sigma _{R}\end{aligned}}}$,

для реакции, в которой положительный заряд накапливается в реактивном центре в переходном состоянии. Чтобы количественно оценить степень Из наблюдаемых эффектов усиленного резонанса Юкава и Цуно ввели параметр усиленного резонанса, р, который количественно определяет «потребность в резонансе» в реактивном центре.^[2] Таким образом, результирующая эффективная константа заместителя Юкавы-Цуно определяется выражением:

${\displaystyle \sigma ^{'}=\sigma +rG(R)=\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma )}$,

а уравнение Юкавы – Цуно (модифицированное уравнение Хаммета) принимает вид:

${\displaystyle {\begin{aligned}\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}&=\rho \sigma ^{'}\\&=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))\end{aligned}}}$

Ценности ${\displaystyle \sigma ^{+}-\sigma }$ были определены и каталогизированы для ряда заместителей для быстрого применения уравнения Юкавы-Цуно.^[1]

Параметр усиленного резонанса, р

Параметр усиленного резонанса, р, является мерой влияния резонанса на новую реакцию. Когда ${\displaystyle r=0}$, резонансные эффекты для конкретной реакции не отличаются от таковых для реакции незамещенного соединения сравнения. Однако когда ${\displaystyle r>0}$, рассматриваемая реакция более чувствительны к резонансным эффектам, чем стандартные, и когда ${\displaystyle r<0}$, реакция меньше чувствительны к такому воздействию.^[3]

Параметр усиленного резонанса определяют, сначала устанавливая константу реакции Хаммета из данных, собранных для метазамещенных соединений, и затем коррелируя оставшиеся данные, чтобы соответствовать модифицированному уравнению, описанному выше.

Ограничения

Уравнение Юкавы – Цуно позволяет рассматривать обе пара- и метазаместители, а также лучше коррелирует данные реакций с высокой потребностью в электронах, чем исходное уравнение Хамметта.^[4] Однако это уравнение не учитывает влияние различных растворителей на органические реакции. Также Юкава и Цуно отмечают, что даже в группе схожих реакций р-значения для большего количества электроноакцепторных заместителей, как правило, выше, чем прогнозировалось - это видно как небольшое увеличение наклона на графике Юкавы-Цуно - и, таким образом, не так сильно коррелируют с остальными данными.^[2]

Смотрите также

• Отношения свободной энергии
• Уравнение Гаммета
• Количественная взаимосвязь структура-активность

Рекомендации

1. Юкава Ю., Цуно Ю. "Резонансный эффект в отношениях Хаммета. II. Сигма-константы в электрофильных реакциях и их взаимосвязь". Бык. Chem. Soc. Jpn. 32 965-71 (1959)
2. Цуно Ю., Кусуяма Ю., Савада М., Фуджи Т., Юкава Ю. «Эффект заместителя. VIII. Сольволиз м- и п-замещенных альфа-метилбензилхлоридов». Бык. Chem. Soc. Jpn. 48(11), 3337-3346 (1975).
3. Анслин Э., Догерти Д.А. Современная физико-органическая химия. Университетские научные книги, 2006 г., стр. 456.
4. Уильямс А. Отношения свободной энергии в органической и биоорганической химии. Королевское химическое общество (Кембридж, 2003 г.).