Тонкая структура поглощения рентгеновских лучей - X-ray absorption fine structure

Три области данных XAS

Тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (XAFS) - это особая структура, наблюдаемая в Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS). Анализируя XAFS, можно получить информацию о локальной структуре и о незанятых локальных электронных состояниях.


Атомные спектры

Спектр атомного рентгеновского поглощения (XAS) базовый уровень в увлекательной атом разделяется на состояния в дискретной части спектра, называемой "ограничивает конечные состояния" или же "Ридберг заявляет "ниже потенциала ионизации (IP) и "состояния в континууме«Часть спектра выше потенциала ионизации из-за возбуждений фотоэлектрона в вакууме. Выше IP сечение поглощения постепенно затухает с увеличением энергии рентгеновского излучения. Следуя ранним экспериментальным и теоретическим работам в тридцатых годах,[1] в шестидесятых годах с помощью синхротронного излучения в Национальном бюро стандартов было установлено, что широкие асимметричные пики поглощения связаны с Резонансы Фано выше потенциала ионизации атома, где конечными состояниями являются квазисвязанные состояния многих тел (т. е. дважды возбужденный атом), вырождаются с континуумом.[2]

Спектры молекул и конденсированных сред

Спектры XAS конденсированного состояния обычно разделяют на три области энергии:

Краевая область

Краевая область обычно простирается в пределах нескольких эВ вокруг края поглощения. Спектральные особенности в краевой области i) в хороших металлах представляют собой возбуждения в конечные делокализованные состояния выше уровня Ферми; ii) в изоляторах - остовные экситоны ниже потенциала ионизации; iii) в молекулах - электронные переходы на первые незанятые молекулярные уровни выше химический потенциал в начальных состояниях, которые сдвинуты в дискретную часть спектра поглощения остова за счет кулоновского взаимодействия с остовной дыркой. Многоэлектронные возбуждения и конфигурационное взаимодействие между многими конечными состояниями тела доминируют в краевой области в сильно коррелированных металлах и изоляторах. В течение многих лет краевая область называлась «структурой Косселя», но теперь она известна как «краевая область поглощения», поскольку структура Косселя относится только к незанятым конечным состояниям молекул, что является правильным описанием только для нескольких частных случаев: молекул и сильно неупорядоченных систем.

Структура ближнего края с поглощением рентгеновских лучей

Энергетический регион XANES[3] простирается между край области и EXAFS регион в диапазоне энергий 50-100 эВ около порога поглощения рентгеновского излучения на уровне ядра. До 1980 г. область XANES ошибочно относилась к различным конечным состояниям: а) незанятой полной плотности состояний или б) незанятым молекулярным орбиталям (структура Косселя) или в) незанятые атомные орбитали или г) низкоэнергетические EXAFS-колебания. В семидесятых годах с помощью синхротронного излучения в синхротронных источниках Фраскати и Стэнфорда было экспериментально показано, что особенности в этой области энергий обусловлены многократным рассеянием. резонансы фотоэлектрона в нанокластере переменного размера. Антонио Бьянкони в 1980 году изобрел аббревиатуру XANES для обозначения спектральной области, в которой преобладает многократное рассеяние. резонансы фотоэлектрона в мягком рентгеновском диапазоне[4]и в жестком рентгеновском диапазоне.[5]В диапазоне энергий XANES кинетическая энергия фотоэлектрона в конечном состоянии составляет от нескольких эВ до 50-100 эВ. В этом режиме фотоэлектрон имеет сильную амплитуду рассеяния на соседних атомах в молекулах и конденсированном веществе, его длина волны больше, чем межатомные расстояния, его длина свободного пробега может быть меньше одного нанометра, и, наконец, время жизни возбужденного состояния составляет порядка Фемтосекунды. Спектральные особенности XANES описываются полной теорией многократного рассеяния, предложенной в начале семидесятых годов.[6]Таким образом, ключевым этапом интерпретации XANES является определение размера атомного кластера из соседних атомов, в котором заключены конечные состояния, который в разных системах может составлять от 0,2 до 2 нм. Эта область энергий была названа позже ( в 1982 г.) также тонкая структура ближнего рентгеновского поглощения (NEXAFS ), что является синонимом XANES. На протяжении более 20 лет интерпретация XANES была объектом обсуждения, но в последнее время пришли к согласию, что конечные состояния являются «резонансами многократного рассеяния», и многие конечные состояния тела играют важную роль.[7]

Промежуточный регион

Между регионами XANES и EXAFS существует промежуточная область, где ключевую роль играют функции распределения низких n-тел.[8][9][10]

Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновского излучения

Колебательная структура, простирающаяся на сотни электрон-вольт за гранями была названа «структура Кронига» в честь ученого, Ральф Крониг, который приписал эту структуру в области высоких энергий (т. е. для диапазона кинетических энергий фоэлектрона более 100 эВ в режиме слабого рассеяния) одному рассеяние взволнованных фотоэлектрон соседними атомами в молекулах и конденсированных средах.[11][12][13][14][15] Этот режим назывался EXAFS в 1971 году Сэйерсом, Стерном и Литтлом. [16][17] и он развился только после использования интенсивных источников синхротронного излучения.

Применение рентгеновской абсорбционной спектроскопии

Рентгеновская спектроскопия края поглощения соответствует переходу от остовного уровня к незанятому. орбитальный или полоса и в основном отражает электронные незанятые состояния. EXAFS, возникающая в результате интерференции в процессе однократного рассеяния фотоэлектрона, рассеянного окружающими атомами, предоставляет информацию о локальной структуре. Информация о геометрии локальной структуры предоставляется путем анализа множественных рассеяние пиков в спектрах XANES. Акроним XAFS был позже введен для обозначения суммы спектров XANES и EXAFS.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Фано, Уго (1935). "Sullo spettro di assorbimento dei gas nobili presso il limite dello spettro d'arco". Il Nuovo Cimento (на итальянском). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 12 (3): 154–161. Дои:10.1007 / bf02958288. ISSN  0029-6341.
  2. ^ FANO, U .; КУПЕР, Дж. У. (1968-07-01). «Спектральное распределение сил атомных осцилляторов». Обзоры современной физики. Американское физическое общество (APS). 40 (3): 441–507. Дои:10.1103 / revmodphys.40.441. ISSN  0034-6861.
  3. ^ Д. К. Конингсбергер, Р. Принс (редакторы) А. Бьянкони "Поглощение рентгеновских лучей: принципы, приложения, методы EXAFS, SEXAFS и XANES" (Химический анализ 92), Wiley, New York (1988), стр. 573-662 ISBN  978-0-471875475
  4. ^ Бьянкони, Антонио (1980). «Поверхностная рентгеновская абсорбционная спектроскопия: поверхность EXAFS и поверхность XANES». Приложения науки о поверхности. Elsevier BV. 6 (3–4): 392–418. Дои:10.1016/0378-5963(80)90024-0. ISSN  0378-5963.
  5. ^ Belli, M .; Scafati, A .; Bianconi, A .; Mobilio, S .; Палладино, Л .; Reale, A .; Бураттини, Э. (1980). «Поглощение рентгеновских лучей вблизи краевых структур (XANES) в простых и сложных соединениях Mn». Твердотельные коммуникации. Elsevier BV. 35 (4): 355–361. Дои:10.1016/0038-1098(80)90515-3. ISSN  0038-1098.
  6. ^ Dehmer, J. L .; Дилл, Дэн (1975-07-28). "Резонансы формы в фотоионизации K-оболочки двухатомных молекул". Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 35 (4): 213–215. Дои:10.1103 / Physrevlett.35.213. ISSN  0031-9007.
  7. ^ Rehr, J.J .; Анкудинов, А.Л. (2005). «Прогресс в теории и интерпретации XANES». Обзоры координационной химии. Elsevier BV. 249 (1–2): 131–140. Дои:10.1016 / j.ccr.2004.02.014. ISSN  0010-8545.
  8. ^ Benfatto, M .; Natoli, C. R .; Bianconi, A .; Garcia, J .; Marcelli, A .; и другие. (1986-10-15). «Режим многократного рассеяния и корреляции высших порядков в спектрах поглощения рентгеновских лучей жидких растворов». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 34 (8): 5774–5781. Дои:10.1103 / Physrevb.34.5774. ISSN  0163-1829.
  9. ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа; Натоли, Калоджеро Ренцо (1995-12-01). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия и функции распределения n-тел в конденсированных средах. I. Теория». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 52 (21): 15122–15134. Дои:10.1103 / Physrevb.52.15122. ISSN  0163-1829.
  10. ^ Филиппони, Адриано; Ди Чикко, Андреа (1995-12-01). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия и функции распределения н-тел в конденсированных средах. II. Анализ данных и приложения». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 52 (21): 15135–15149. Дои:10.1103 / Physrevb.52.15135. ISSN  0163-1829.
  11. ^ Rehr, J. J .; Альберс, Р. К. (1 июля 2000 г.). «Теоретические подходы к тонкой структуре поглощения рентгеновского излучения». Обзоры современной физики. Американское физическое общество (APS). 72 (3): 621–654. Дои:10.1103 / revmodphys.72.621. ISSN  0034-6861.
  12. ^ де Гроот, Франк (2001). «Рентгеновская эмиссионная и рентгеновская абсорбционная спектроскопия высокого разрешения». Химические обзоры. Американское химическое общество (ACS). 101 (6): 1779–1808. Дои:10.1021 / cr9900681. ISSN  0009-2665.
  13. ^ Поглощение рентгеновских лучей: принципы, применения и методы EXAFS, SEXAFS и XANESпод редакцией Д.К. Кенингсбергера, Р. Принса, Джона Вили и сыновей 1988.
  14. ^ Принципы и применение EXAFS, Глава 10 Справочника по синхротронному излучению, стр. 995–1014. Э. А. Стерн, С. М. Хилд, Э. Кох, изд., Северная Голландия, 1983.
  15. ^ Б.-К. Тео, EXAFS: основные принципы и анализ данных, Springer 1986
  16. ^ Sayers, Dale E .; Стерн, Эдвард А .; Литл, Фаррел В. (1971-11-01). «Новая методика исследования некристаллических структур: Фурье-анализ расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 27 (18): 1204–1207. Дои:10.1103 / Physrevlett.27.1204. ISSN  0031-9007.
  17. ^ Литл, Фаррел В. (1999-05-01). «Генеалогическое древо EXAFS: личная история развития тонкой структуры расширенного поглощения рентгеновских лучей». Журнал синхротронного излучения. Международный союз кристаллографии (IUCr). 6 (3): 123–134. Дои:10.1107 / s0909049599001260. ISSN  0909-0495.

внешняя ссылка