Перегруппировка Вагнера-Меервейна - Wagner–Meerwein rearrangement

А Перегруппировка Вагнера-Меервейна это класс карбокатион 1,2-перегруппировка реакции в котором водород, алкил или же арил группа мигрирует от одного углерода к соседнему.[1][2] Их можно описать как катионные [1,2] -сигматропные перегруппировки, протекающие супрафациально и со стереохимическим удерживанием. Таким образом, сдвиг Вагнера-Меервейна представляет собой термически разрешенный перициклический процесс с символом Вудворда-Гофмана [ω0s + σ2s]. Обычно они легкие, и во многих случаях они могут происходить при температурах до –120 ° C. Реакция названа в честь русского химика. Егор Егорович Вагнер; он имел немецкое происхождение и публиковался в немецких журналах как Георг Вагнер; и Ганс Меервейн.

Опубликовано несколько обзоров.[3][4][5][6][7]

Впервые перегруппировка была обнаружена в бициклический терпены например преобразование изоборнеол к камфена:[8]

Обезвоживание изоборнеола до камфена

История перестройки показывает, что многие ученые были озадачены этой и родственными реакциями и ее тесной связью с открытием карбокатионов в качестве промежуточных продуктов.[9]

В простой демонстрационной реакции 1,4-диметоксибензол либо с 2-метил-2-бутанол или же 3-метил-2-бутанол в серная кислота и уксусная кислота дает тот же дизамещенный продукт,[10] последний - через гидридный сдвиг катионного промежуточного продукта:

Карбокационная перегруппировка Полито 2010

В настоящее время существуют работы, связанные с использованием перестройки скелета в синтезе мостиковых азагетероциклов. Эти данные приведены в [11]

Некоторые примеры перегруппировки Вагнера-Меервейна в гетероциклических рядах

Возможные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диэпоксиизоиндолов:

Возможные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диэпоксиизоиндолов

Связанные Наметкинская перестановка названный в честь Сергей Намёткин включает перегруппировку метильных групп в некоторых терпенах. В некоторых случаях тип реакции также называют перегруппировка ретропинакола (видеть Перегруппировка пинакола ).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Вагнер, Г. (1899). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 31: 690. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  2. ^ Ганс Меервейн (1914). "Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol в Камфене; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.]". Annalen der Chemie Юстуса Либиха. 405 (2): 129–175. Дои:10.1002 / jlac.19144050202.
  3. ^ Попп, Ф. Д .; МакИвен, У. Э. (1958). «Полифосфорные кислоты как реагент в органической химии». Chem. Ред. 58 (2): 375. Дои:10.1021 / cr50020a004.
  4. ^ Каргилл, Роберт Л .; Джексон, Томас Э .; Peet, Norton P .; Пруд, Дэвид М. (1974). «Катализируемые кислотой перегруппировки β, γ-ненасыщенных кетонов». Соотв. Chem. Res. 7 (4): 106–113. Дои:10.1021 / ar50076a002.
  5. ^ Олах, Г.А. (1976). "Стабильные карбокатионы, 189. С-мостиковый 2-норборнильный катион и его значение для химии". Соотв. Chem. Res. 9 (2): 41–52. Дои:10.1021 / ar50098a001.
  6. ^ Hogeveen, H .; Ван Крачтен, Э.М.Г.А. (1979). «Перегруппировки Вагнера-Меервейна в долгоживущих полиметилзамещенных бицикло [3.2.0] гептадиенильных катионах». Вершина. Curr. Chem. Темы современной химии. 80: 89–124. Дои:10.1007 / BFb0050203. ISBN  3-540-09309-5.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  7. ^ Хэнсон, Дж. Р. (1991). «Перестановки Вагнера – Меервейна». Компр. Орг. Синтезатор. 3: 705–719. Дои:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00077-9. ISBN  978-0-08-052349-1.
  8. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  9. ^ Бирладяну, Л. (2000). «История перестановки Вагнера-Меервейна». J. Chem. Educ. 77 (7): 858–863. Bibcode:2000JChEd..77..858B. Дои:10.1021 / ed077p858.
  10. ^ Полито, Виктория; Hamann, Christian S .; Райл, Ян Дж. (2010). "Карбокационная перегруппировка в лаборатории открытия электрофильных ароматических замещений". Журнал химического образования. 87 (9): 969. Bibcode:2010JChEd..87..969P. Дои:10.1021 / ed9000238.
  11. ^ Зубков, Ф. И .; Зайцев, В. П .; Никитина, Э. В .; Хрусталев, В. Н .; Гозун, С. В .; Болтухина, Э. В .; Варламов, А. В. (2011). «Скелетная перегруппировка Вагнера-Меервейна пергидро-3a, 6; 4,5-диэпоксиизоиндолов». Тетраэдр. 67 (47): 9148. Дои:10.1016 / j.tet.2011.09.099.