Трисоксазолинилборат - Trisoxazolinylborate

Трисоксазолинилборатный лиганд

Трис (оксазолинил) борат соединения представляют собой класс трезубец лиганды; часто сокращается до^р, где R - заместитель на оксазолин звенеть. Чаще всего заместителем является либо метил, пропил, трет-бутил или же водород. Образование основной цепи анионного бора с добавлением фенил группа на боре позволяет лиганду прочно связываться с металлическим центром. В результате получается более надежный комплекс.^[1]

Трис (оксазолинил) бораты можно охарактеризовать как скорпионатные лиганды и можно сравнить с трис (пиразолил) борат и трисоксазолин лиганды. В объемных производных пиразолилбората (Tp) изомеризация может происходить через 1,2-смены; кроме того, расщепление связи B – N является обычным путем разложения лигандов Tp. Лиганды на основе оксазолина со связями B-C позволяют избежать этих проблем разложения.^[1]

Синтез

Трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) фенилборат (To^M)

Трис (4S-изопропил-2-оксазолинил) фенилборат (К^п)

Первым примером трисоксазолинилборатного лиганда был трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) фенилборат (To^M). Его получали реакцией дихлорфенилборана с 3 эквивалентами 2-литио-4,4-диметил-2-оксазолида.^[2]Более поздние варианты, такие как tris (4S-изопропил-2-оксазолинил) фенилборат (К^п) были приготовлены аналогичным образом.^[3]

PhBCl₂ + 3 Ли (Oxaz-Me₂) → PhB (Оксаз-Ме₂)₃ + 3 LiCl

Комплексы К^р

Первый координационные комплексы сделано с использованием To^M лиганды были основаны на цирконии (IV), так как стерически объемные лиганды были способны стабилизировать высокореакционные металлические центры. К^MКомплексы Zr (IV) получали метатезис солей используя LiTo^M и TlTo^M и ZrCl₄. Образованный комплекс К^MZrCl₃ оказался довольно надежным и показал C₃V-симметрия как в растворе, так и в твердом состоянии.^[4]

Подготовка (К^M) ZrCl₃ лиганд

Литий трис (4,4-диметил-2-оксазолин-2-ил) фенилборат (LiTo^M) используется в качестве агента передачи. Однако TlTo^M часто является более эффективным агентом передачи, чем LiTo^M из-за более высокой растворимости соли Tl и нерастворимости хлорид таллия побочные продукты. Напротив, побочные продукты галогенида лития из препаратов, использующих LiTo^M может вызвать проблемы с очисткой.^[1]

Еще один пример координационной химии То^M образование To^MMgMe по реакции эквимолярных количеств HTo^M и MgMe²(O₂C₄ЧАС₈)₂. Кроме того, реакция двух эквивалентов HTo^M с MgMe₂(O₂C₄ЧАС₈)₂ дает гомолептик^M₂Соединение магния. Это соединение также может быть получено реакцией между одним эквивалентом HTo^M и чтобы^MMgMe показывает, что Mg в To^MMgMe - активный центр химических реакций. По данным спектроскопии ЯМР 1Н, To^M₂Mg показывает C_s симметрия. В этих реакциях HTo^M используется в качестве агента передачи.^[2]Координационная химия иридиевых (I) центров с То^п было показано препаратом [Ir (To^п) (COD)] (COD = 1,5-C₈ЧАС₁₂) по реакции LiTo^п и 0,5 эквивалента [Ir (µ-Cl) (COD)]₂.^[3]

Подготовка (К^M)₂Mg лиганд

Катализ

К^MMgMe является эффективным предварительным катализатором для перекрестного дегидросцепления связей Si-H в органосиланах и связей N-H в аминах с образованием связей Si-N и H₂.^[2] Кроме того, трис (оксазолинил) борат иттрия алкильные и амидные соединения (То^MYR₂) могут быть использованы в качестве предкатализаторов для циклизации аминоалкенов.^[5]

Смотрите также

Рекомендации

^ ^а ^б ^c Данн, Дж. Ф. (2011). «Стехиометрическая и каталитическая реакционная способность соединений металлов основной группы трис (оксазолинил) бората». Кандидатские диссертации и диссертации. Дои:10.31274 / etd-180810-27.
^ ^а ^б ^c Dunne, J.F .; Нил, С.Р .; Engelkemier, J; Аркадий, Э; Садоу, А.Д. (2011). «Катализируемое трис (оксазолинил) боратомагнием кросс-дегидросоединение органосиланов с аминами, гидразином и аммиаком». Варенье. Chem. Soc. 133 (42): 16782–5. Дои:10.1021 / ja207641b. PMID 21958426.
^ ^а ^б Бэрд, Бенджамин; Павликовский, А.В; Вс, Дж; Wiencg, J.W; Пруски, М; Садоу, А.Д. (2008). «Легко получаемые хиральные скорпионаты: соединения трис (2-оксазолинил) боратоиридия (I) и их взаимодействие с MeOTf». Неорг. Chem. 47 (22): 10208–10. Дои:10.1021 / ic801637s. PMID 18921996.
^ Dunne, J.F .; Вс, Дж; Эллерн, А; Садоу, А.Д. (2008). «Новый скорпионатный лиганд: трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) борат и его комплексы циркония (IV)». Металлоорганические соединения. 27 (11): 2399. Дои:10.1021 / om800252p.
^ Павликовский, А.В .; Эллерн, А; Садоу, А.Д. (2009). «Реакции обмена лигандов и гидроаминирование с соединениями трис (оксазолинил) борато иттрия». Металлоорганические соединения. 27 (16): 8020–9. Дои:10.1021 / ic900689k. PMID 19586044.

[Dunne2-1] а ^б ^c Данн, Дж. Ф. (2011). «Стехиометрическая и каталитическая реакционная способность соединений металлов основной группы трис (оксазолинил) бората». Кандидатские диссертации и диссертации. Дои:10.31274 / etd-180810-27.

[Dunne1-2] а ^б ^c Dunne, J.F .; Нил, С.Р .; Engelkemier, J; Аркадий, Э; Садоу, А.Д. (2011). «Катализируемое трис (оксазолинил) боратомагнием кросс-дегидросоединение органосиланов с аминами, гидразином и аммиаком». Варенье. Chem. Soc. 133 (42): 16782–5. Дои:10.1021 / ja207641b. PMID 21958426.

[Benjamin1-3] а ^б Бэрд, Бенджамин; Павликовский, А.В; Вс, Дж; Wiencg, J.W; Пруски, М; Садоу, А.Д. (2008). «Легко получаемые хиральные скорпионаты: соединения трис (2-оксазолинил) боратоиридия (I) и их взаимодействие с MeOTf». Неорг. Chem. 47 (22): 10208–10. Дои:10.1021 / ic801637s. PMID 18921996.

[James5-4] Dunne, J.F .; Вс, Дж; Эллерн, А; Садоу, А.Д. (2008). «Новый скорпионатный лиганд: трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) борат и его комплексы циркония (IV)». Металлоорганические соединения. 27 (11): 2399. Дои:10.1021 / om800252p.

[Andrew-5] Павликовский, А.В .; Эллерн, А; Садоу, А.Д. (2009). «Реакции обмена лигандов и гидроаминирование с соединениями трис (оксазолинил) борато иттрия». Металлоорганические соединения. 27 (16): 8020–9. Дои:10.1021 / ic900689k. PMID 19586044.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]