Спектроскопия генерации суммарной частоты - Sum frequency generation spectroscopy

Спектроскопия генерации суммарной частоты (SFG) - это метод нелинейной лазерной спектроскопии, используемый для анализа поверхностей и границ раздела. В типичной установке SFG два лазерных луча смешивание на интерфейсе и сгенерируйте выходной луч с частотой, равной сумме двух входных частот, движущийся в направлении, заданном суммой падающих лучей ' волновые векторы. Методика была разработана в 1987 г. Юэнь-Рон Шен и его ученики как продолжение спектроскопия генерации второй гармоники и быстро применяется для определения состава, ориентационного распределения и структурной информации молекул на границах раздела газ – твердое тело, газ – жидкость и жидкость – твердое тело.^[1][2] Вскоре после его изобретения Филипп Гайо-Сионнест расширил эту технику, чтобы получить первые измерения электронной и колебательной динамики на поверхностях.^[3][4][5] SFG имеет преимущества в том, что он чувствителен к монослойной поверхности, может выполняться на месте (например, на водных поверхностях и в газах), а также в способности обеспечивать сверхбыстрое временное разрешение. SFG предоставляет дополнительную информацию инфракрасный и Рамановская спектроскопия.^[6]

Теория

В спектроскопии генерации суммарной частоты в ИК-видимом диапазоне используются два лазерных луча, которые пространственно и временно перекрываются на поверхности материала или на границе раздела двух сред. Выходной луч генерируется с частотой, равной сумме двух входных лучей. Два входных луча должны иметь доступ к поверхности, а выходной луч должен иметь возможность покинуть поверхность, чтобы его уловил детектор.^[7] Существует два основных типа спектрометров суммарной частоты: сканирование системы и широкополосный системы. Для первого типа спектрометра один из лучей представляет собой лазер с видимой длиной волны, поддерживаемый на постоянной частоте, а другой - перестраиваемый инфракрасный лазер - путем настройки инфракрасного лазера система может сканировать резонансы и получать колебательный спектр межфазной границы. область кусочно.^[6] В случае широкополосных спектрометров один лазер (обычно видимый лазер) поддерживает фиксированную узкую длину волны, а другой лазер дает спектрально широкий луч. Эти лазерные лучи снова перекрываются на изучаемой границе раздела, но могут одновременно охватывать более широкий диапазон резонансов, чем спектрометр, работающий в режиме сканирования, и, следовательно, спектры могут быть получены намного быстрее, что позволяет выполнять измерения с временным разрешением с межфазной чувствительностью.^[8]

Нелинейная восприимчивость

Для данного нелинейно-оптического процесса поляризация ${displaystyle {overrightarrow {P}}}$ который генерирует вывод, дается

${displaystyle {overrightarrow {P}}=epsilon _{0}left(chi ^{(1)}{overrightarrow {E}}+chi ^{(2)}{overrightarrow {E}}^{2}+chi ^{(3)}{overrightarrow {E}}^{3}+dots +chi ^{(n)}{overrightarrow {E}}^{n}ight)=epsilon _{0}sum _{i=1}^{n}chi ^{(i)}{overrightarrow {E}}^{i}}$

куда ${displaystyle chi ^{(i)}}$ это ${displaystyle i}$нелинейная восприимчивость порядка, при ${displaystyle iin [1,2,3,dots ,n]}$.

Следует отметить, что все восприимчивости четного порядка обращаются в ноль в центросимметричный средства массовой информации. Доказательство этого состоит в следующем.

Позволять ${displaystyle I_{inv}}$ - оператор инверсии, определяемый ${displaystyle I_{inv}{overrightarrow {L}}=-{overrightarrow {L}}}$ для некоторого произвольного вектора ${displaystyle {overrightarrow {L}}}$. Затем применяя ${displaystyle I_{inv}}$ слева и справа от поляризационного уравнения выше дает

${displaystyle I_{inv}{overrightarrow {P}}=-{overrightarrow {P}}=I_{inv}left(epsilon _{0}sum _{i=1}^{n}chi ^{(i)}{overrightarrow {E}}^{i}ight)=epsilon _{0}sum _{i=1}^{n}chi ^{(i)}left(I_{inv}{overrightarrow {E}}ight)^{i}=epsilon _{0}sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}chi ^{(i)}{overrightarrow {E}}^{i}.}$

Складывая это уравнение с исходным уравнением поляризации, получаем

${displaystyle {overrightarrow {P}}-{overrightarrow {P}}={overrightarrow {0}}=epsilon _{0}sum _{i=1}^{n}left(1+(-1)^{i}ight)chi ^{(i)}{overrightarrow {E}}^{i}=2epsilon _{0}sum _{i=1}^{n/2}chi ^{(2i)}{overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

что подразумевает ${displaystyle chi ^{(2i)}=0}$ за ${displaystyle iin [1,2,3,dots ,n/2]}$ в центросимметричных средах. Q.E.D.

[Примечание 1. Окончательное равенство может быть доказано математическая индукция, рассмотрев два случая на индуктивном шаге; куда ${displaystyle k}$ это странно и ${displaystyle k}$ даже.]

[Примечание 2: это доказательство справедливо для случая, когда ${displaystyle n}$ даже. Параметр ${displaystyle m=n-1}$ дает нечетный случай, и остальная часть доказательства такая же.]

Как нелинейный процесс второго порядка, SFG зависит от восприимчивости 2-го порядка. ${displaystyle chi ^{(2)}}$, который является тензором третьего ранга. Это ограничивает то, какие сэмплы доступны для SFG. Центросимметричные среды включают в себя большую часть газов, жидкостей и большинства твердых тел в предположении электродипольного приближения, которое не учитывает сигнал, генерируемый мультиполями и магнитными моментами.^[7] На границе между двумя различными материалами или двумя центросимметричными средами инверсионная симметрия нарушается, и может генерироваться сигнал SFG. Это говорит о том, что полученные спектры представляют собой тонкий слой молекул. Сигнал обнаруживается, когда есть чистая полярная ориентация.^[7][9]

Интенсивность SFG

Выходной пучок собирается детектором, и его интенсивность ${displaystyle I}$ рассчитывается с использованием^[7][10]

${displaystyle I(omega _{3};omega _{1},omega _{2})propto |chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(omega _{1})I_{2}(omega _{2})}$

куда ${displaystyle omega _{1}}$ видимая частота, ${displaystyle omega _{2}}$ - частота ИК и ${displaystyle omega _{3}=omega _{1}+omega _{2}}$ - частота SFG. Константа пропорциональности варьируется в литературе, многие из них включают произведение квадрата выходной частоты, ${displaystyle omega _{2}}$ и квадрат секущей угла отражения, ${displaystyle sec ^{2}eta }$. Другие факторы включают показатель преломления для трех лучей.^[6]

Восприимчивость второго порядка имеет два вклада

${displaystyle chi =chi _{nr}+chi _{r}}$

куда ${displaystyle chi _{nr}}$ - нерезонансный вклад, а ${displaystyle chi _{r}}$ резонирующий вклад. Предполагается, что нерезонансный вклад вносят электронные отклики. Хотя этот вклад часто считается постоянным по всему спектру, поскольку он генерируется одновременно с резонансным откликом, два отклика должны конкурировать за интенсивность. Эта конкуренция формирует нерезонансный вклад при наличии резонансных особенностей за счет резонансного затухания.^[11] Поскольку в настоящее время не известно, как адекватно корректировать нерезонансные помехи, очень важно экспериментально изолировать резонансные вклады от любых нерезонансных помех, часто это делается с использованием техники нерезонансного подавления.^[12]

Резонирующий вклад вносится колебательными модами и показывает изменения резонанса. Его можно выразить как сумму ряда осцилляторов Лоренца

${displaystyle sum _{q}{frac {A_{q}}{omega _{2}-omega _{0_{q}}+iGamma _{q}}}}$

куда ${displaystyle A}$ сила или амплитуда, ${displaystyle omega _{0}}$ - резонансная частота, ${displaystyle Gamma }$ - коэффициент затухания или ширины линии (FWHM), и каждый ${displaystyle q>1}$ индексирует нормальную (резонансную колебательную) моду. Амплитуда - это произведение ${displaystyle mu }$, индуцированный дипольный момент и ${displaystyle alpha }$, поляризуемость.^[7][9] Вместе это указывает на то, что переход должен быть активным как в ИК, так и в рамановском диапазоне.^[6]

Приведенные выше уравнения можно объединить в

${displaystyle chi =|chi _{nr}|e^{iphi }+sum _{q}{frac {A_{q}}{omega _{2}-omega _{0_{q}}+iGamma _{q}}}}$

который используется для моделирования выходного сигнала SFG в диапазоне волновых чисел. Когда система SFG просматривает колебательную моду поверхностной молекулы, выходная интенсивность резонансно увеличивается.^[6][9] В графическом анализе зависимости выходной интенсивности от волнового числа это представлено пиками Лоренца. В зависимости от системы может возникнуть неоднородное уширение и интерференция пиков. Профиль Лоренца может быть свернут с гауссовым распределением интенсивности, чтобы лучше соответствовать распределению интенсивности.^[13]

Информация об ориентации

Из восприимчивости второго порядка можно получить информацию об ориентации молекул на поверхности. ${displaystyle chi ^{(2)}}$ описывает, как молекулы на границе раздела реагируют на входной луч. Изменение общей ориентации полярных молекул приводит к изменению знака ${displaystyle chi ^{(2)}}$. В качестве тензора ранга 3 отдельные элементы предоставляют информацию об ориентации. Для поверхности, имеющей азимутальный симметрия, т.е. предполагая ${displaystyle C_{infty }}$ стержневой симметрии только семь из двадцати семи тензорных элементов отличны от нуля (четыре из них линейно независимы), которые

${displaystyle chi _{zzz}^{(2)},}$

${displaystyle chi _{xxz}^{(2)}=chi _{yyz}^{(2)},}$

${displaystyle chi _{xzx}^{(2)}=chi _{yzy}^{(2)},}$ и

${displaystyle chi _{zxx}^{(2)}=chi _{zyy}^{(2)}.}$

Элементы тензора могут быть определены с помощью двух различных поляризаторов: одного для вектора электрического поля, перпендикулярного плоскости падения, обозначенного буквой S, и одного для вектора электрического поля, параллельного плоскости падения, обозначенного P. Достаточно четырех комбинаций: PPP, SSP, SPS, PSS, с буквами, указанными в порядке убывания частоты, поэтому первая - для суммарной частоты, вторая - для видимого луча, а последняя - для инфракрасного луча. Четыре комбинации дают четыре различных интенсивности, определяемых

${displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$ и

${displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

где индекс ${displaystyle i}$ межфазный ${displaystyle xy}$-самолет и ${displaystyle f}$ и ${displaystyle f'}$ - линейный и нелинейный факторы Френеля.

Взяв тензорные элементы и применив правильные преобразования, можно найти ориентацию молекул на поверхности.^[6][9][13]

Экспериментальная установка

Поскольку SFG является функцией более высокого порядка, одной из основных проблем экспериментальной установки является возможность генерировать сигнал, достаточно сильный для обнаружения, с различимыми пиками и узкой полосой пропускания. Пикосекундные и фемтосекундные лазеры с шириной импульса используются из-за того, что они являются импульсными лазерами с высокими пиковыми полями. Nd: YAG лазеры обычно используются. Однако полоса пропускания увеличивается за счет более коротких импульсов, что является компромиссом для желаемых свойств.

Еще одно ограничение - диапазон перестройки ИК-лазера. Это было дополнено оптической параметрической генерацией (OPG), оптическое параметрическое колебание (OPO), и оптическое параметрическое усиление (OPA) системы.^[13]

Сила сигнала может быть улучшена за счет использования специальной геометрии, такой как полное внутреннее отражение установка, которая использует призму для изменения углов, чтобы они были близки к критическим углам, что позволяет генерировать сигнал SFG под его критическим углом, усиливая сигнал.^[13]

В обычных детекторах используется монохроматор и фотоумножитель для фильтрации и обнаружения.^[7]

Рекомендации

1. Хант, J.H .; Guyot-Sionnest, P .; Шен, Ю.Р.; "Наблюдение валентных колебаний C-H монослоев молекул генерации оптической суммарной частоты". Письма по химической физике, 133, 3, 1987 с. 189-192. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
2. Guyot-Sionnest, P .; Хант, J.H .; Шен, Ю. Р.; "Спектроскопия колебаний суммарной частоты пленки Ленгмюра: исследование молекулярной ориентации двумерной системы". Письма с физическими проверками, 59, 1987 с. 1597. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
3. Guyot-Sionnest, P .; Dumas, P .; Chabal, Y.J .; Хигаши, Г.С. "Время жизни колебаний адсорбата-подложки: H на Si (111)". Письма с физическими проверками, 64, 1990, стр 2146. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.64.2156
4. Гайо-Сионнест, П.; "Когерентные процессы на поверхностях: распад свободной индукции и фотонное эхо валентного колебания Si-H для H / Si (111)". Письма с физическими проверками, 66, 1991, стр. 1489. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.1489
5. Гайо-Сионнест, П.; "Двухфононное связанное состояние для колебаний водорода на поверхности H / Si (111)". Письма с физическими проверками, 67, 1991, стр. 2323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.2323
6. Шен, Ю.Р .; "Свойства поверхности, исследованные с помощью генерации второй гармоники и суммарной частоты". Природа, v 337, 1989, p 519-525.Дои:10.1038 / 337519a0
7. Rangwalla, H .; Дхиноджвала, А; (2004) "Исследование скрытых полимерных поверхностей раздела с помощью спектроскопии генерации суммарной частоты в ИК-видимом диапазоне". Журнал адгезии, v80, выпуск 1 и 2, стр. 37 - 59, Дои:10.1080/00218460490276768
8. "Принцесса Хэштег представляет: наука". Получено 2017-10-06.
9. Schultz, D.S .; (2005), Исследование электрохимической границы раздела с помощью спектроскопии генерации суммарной частоты ».
10. Chen, Z .; Shen, Y.R .; Samorjai, G.A .; (2002) "Исследование поверхностей полимеров методом колебательной спектроскопии генерации суммарной частоты". Ежегодный обзор физической химии, v 53, 2002, p 437-465.
11. Кертис, Александр Д .; Берт, Скотт Р .; Calchera, Angela R .; Паттерсон, Джеймс Э. (19 мая 2011 г.). «Ограничения в анализе колебательных спектров суммарных частот, возникающих из-за нерезонансного вклада». Журнал физической химии C: 110519094237033. Дои:10.1021 / jp200915z.
12. Лагутчев, А .; Hambir, S.A .; Длотт, Д. (20 сентября 2007 г.). "Подавление нерезонансного фона в широкополосной колебательной спектроскопии генерации суммарной частоты". Журнал физической химии C. 111 (37): 13645–13647. Дои:10.1021 / jp075391j.
13. Ричмонд, Г.; (2002) «Молекулярные связи и взаимодействия на водных поверхностях, подтвержденные спектроскопией суммарных частот колебаний», Химические обзоры, v102, n8, август 2002 г., стр. 2693-2724.