Правила слейтеров - Slaters rules

Не путать с Правила Слейтера – Кондона.

В квантовая химия, Правила Слейтера предоставить числовые значения для эффективный ядерный заряд в многоэлектронном атоме. Говорят, что каждый электрон испытывает меньше реального ядерный заряд, потому что защита или же скрининг другими электронами. Для каждого электрона в атоме правила Слейтера определяют значение константы экранирования, обозначаемое как s, S, или же σ, который связывает эффективные и фактические ядерные заряды как -

${\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Z-s.\,}$

Правила были придуманы полуэмпирически к Джон С. Слейтер и опубликовано в 1930 году.^[1]

Уточненные значения констант скрининга на основе расчетов атомной структуры Метод Хартри – Фока были получены Энрико Клементи и другие в 1960-е гг.^[2][3]

Правила

Во-первых,^[1][4] электроны расположены в последовательность групп в порядке увеличения главное квантовое число n, а для равных n в порядке возрастания азимутальное квантовое число l, за исключением того, что s- и p-орбитали хранятся вместе ...

[1s] [2s, 2p] [3s, 3p] [3d] [4s, 4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] и т. Д.

Каждой группе дается различная константа экранирования, которая зависит от количества и типов электронов в предшествующих ей группах.

Константа экранирования для каждой группы формируется как сумма из следующих вкладов:

1. Сумма по 0,35 с каждого Другой электрон внутри одно и тоже группа, за исключением группы [1s], где вклад другого электрона составляет всего 0,30.
2. Если группа относится к типу [ns, np], количество 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом (n – 1) и количество 1,00 для каждого электрона с основным квантовым числом (n – 2) или меньше.
3. Если группа относится к типу [d] или [f], количество 1,00 для каждого электрона, «более близкого» к ядру, чем группа. Сюда входят как i) электроны с меньшим главным квантовым числом, чем п и ii) электроны с главным квантовым числом п и меньший азимутальное квантовое число л.

В табличной форме правила кратко изложены следующим образом:

Группа	Другие электроны в той же группе	Электроны в группе (ах) с главное квантовое число п и азимутальное квантовое число < л	Электроны в группе (ах) с главное квантовое число n – 1	Электроны во всех группах с главное квантовое число ≤ n – 2
[1 с]	0.30	-	-	-
[пс,пп]	0.35	-	0.85	1
[пd] или [пf]	0.35	1	1	1

Пример

В исходной статье Слейтера приведен пример для утюг атом с зарядом ядра 26 и электронной конфигурацией 1s²2 с²2p⁶3 с²3p⁶3D⁶4 с². Константа экранирования и, следовательно, экранированный (или эффективный) ядерный заряд для каждого электрона вычисляются как:^[1]

${\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}$

Обратите внимание, что эффективный заряд ядра рассчитывается путем вычитания константы экранирования из атомного номера 26.

Мотивация

Правила были разработаны Джоном С. Слейтером в попытке построить простые аналитические выражения для атомная орбиталь любого электрона в атоме. В частности, для каждого электрона в атоме Слейтер хотел определить константы экранирования (s) и «эффективные» квантовые числа (п*) такие, что

${\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Z-s)r}{n^{*}}}\right)}$

обеспечивает разумное приближение к одноэлектронной волновой функции. Слейтер определил п* по правилу, что для n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответственно; п* = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 и 4,2. Это была произвольная корректировка, чтобы подогнать рассчитанные атомные энергии к экспериментальным данным.

Такая форма была вдохновлена ​​известным спектром волновой функции водородоподобные атомы которые имеют радиальную составляющую

${\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}$

куда п правда) главное квантовое число, л то азимутальное квантовое число, и ж_нл(р) - колебательный многочлен с п - л - 1 узел.^[5] Слейтер утверждал на основе предыдущих расчетов Кларенс Зенер^[6] что наличие радиальных узлов не требовалось для получения разумного приближения. Он также отметил, что в асимптотическом пределе (вдали от ядра) его приближенная форма совпадает с точной водородоподобной волновой функцией при наличии заряда ядра Z-s и в состоянии с главным квантовым числом n, равным его эффективному квантовому числу п*.

Затем Слейтер утверждал, снова основываясь на работе Зинера, что общая энергия N-электронный атом с волновой функцией, построенной из орбиталей его формы, должен быть хорошо аппроксимирован как

${\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}$

Используя это выражение для полной энергии атома (или иона) как функции констант экранирования и эффективных квантовых чисел, Слейтер смог составить правила, согласно которым вычисленные спектральные энергии достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями для широкого диапазона атомов. Используя значения из приведенного выше примера железа, полная энергия нейтрального атома железа при использовании этого метода составляет -2497,2. Ry, а энергия катиона железа без единственного электрона 1s равна -1964,6 Ry. Разницу в 532,6 Ry можно сравнить с экспериментальным (около 1930 г.) Предел поглощения K 524.0 Ry.^[1]

Рекомендации

1. Слейтер, Дж. К. (1930). «Константы атомной защиты» (PDF). Phys. Rev. 36 (1): 57–64. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 57S. Дои:10.1103 / PhysRev.36.57. Архивировано из оригинал (PDF) 23 марта 2012 г.
2. Clementi, E .; Раймонди, Д. Л. (1963). «Константы атомарного экранирования из функций SCF». J. Chem. Phys. 38 (11): 2686–2689. Bibcode:1963ЖЧФ..38.2686С. Дои:10.1063/1.1733573.
3. Clementi, E .; Raimondi, D. L .; Райнхардт, У. П. (1967). "Константы экранирования атомов от функций SCF. II. Атомы с 37-86 электронами". Журнал химической физики. 47 (4): 1300–1307. Bibcode:1967ЖЧФ..47.1300С. Дои:10.1063/1.1712084.
4. Miessler, Gary L .; Тарр, Дональд А. (2003). Неорганическая химия. Прентис Холл. стр.38. ISBN  978-0-13-035471-6.
5. Робинетт, Ричард В. (2006). Классические результаты квантовой механики, современные системы и наглядные примеры. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр.503. ISBN  978-0-13-120198-9.
6. Зинер, Кларенс (1930). «Аналитические волновые функции атома». Phys. Rev. 36 (1): 51–56. Bibcode:1930ПхРв ... 36 ... 51З. Дои:10.1103 / PhysRev.36.51.