Силоксан - Siloxane

А силоксан функциональная группа в кремнийорганический химия со связью Si-O-Si. Исходные силоксаны включают олигомерный и полимерный гидриды с формулами H (OSiH2)пОН и (OSiH2)п.[1] Силоксаны также включают разветвленные соединения, отличительной чертой которых является то, что каждая пара центров кремния разделена одним атомом кислорода. Силоксановая функциональная группа составляет основу силиконы, главный пример которой полидиметилсилоксан.[2] В функциональная группа р3SiO− (где три R могут быть разными) называется силоксия. Силоксаны производятся руками человека и имеют множество коммерческих и промышленных применений из-за гидрофобности соединений, низкой теплопроводности и высокой гибкости.

СилоксанFxnlGp.png

Структура

Силоксаны обычно принимают структуры, ожидаемые от связанного тетраэдра ("зр3-подобные ") центры. Связь Si-O составляет 1,64 Å (против расстояния Si-C 1,92 Å), а угол Si-O-Si довольно открыт и составляет 142,5 °.[3] Напротив, расстояние C-O в типичном диалкиловый эфир намного короче и составляет 1,414 (2) Å с более острым углом C − O − C 111 °.[4] Можно понять, что силоксаны будут иметь низкие барьеры для вращения вокруг связей Si-O как следствие низких стерических затруднений. Это геометрическое соображение лежит в основе полезных свойств некоторых силоксансодержащих материалов, таких как их низкая температуры стеклования.

Синтез силоксанов

Диметилдихлорсилан (Si (CH3)2Cl2) является ключевым предшественником циклического (D3, D4и др.) и линейные силоксаны.[5]

Основной путь к силоксановой функциональной группе - это гидролиз хлоридов кремния:

2 р3Si − Cl + H2O → R3Si-O-SiR3 + 2 HCl

Реакция протекает через начальное образование силанолы (Р3Si-OH):

р3Si − Cl + H2O → R3Si-OH + HCl

Затем силоксановая связь может образовываться через путь силанол + силанол или путь силанол + хлорсилан:

2 р3Si-OH → R3Si-O-SiR3 + H2О
р3Si-OH + R3Si − Cl → R3Si-O-SiR3 + HCl

Гидролиз силилдихлорида может давать линейные или циклические продукты. Линейные продукты оканчиваются силанольными группами:

п р2Si (ОН)2 → H (R2SiO)пОН + (п - 1) H2О

Циклические продукты не имеют силанольных концов:

п р2Si (ОН)2 → (R2SiO)п + п ЧАС2О

Линейные продукты, полидиметилсилоксан (PDMS), имеют большую коммерческую ценность. Их производство требует производства диметилкремния дихлорид.

Начиная с трисиланолов, возможны садки, например виды с формулой (RSi)пО3п/2 с кубической (п = 8) и шестиугольной призматической (п = 12) конструкций. Кубические клетки кластеры кубанового типа с кремниевыми центрами в углах куба с кислородными центрами, охватывающими каждый из двенадцати краев.[6]

Реакции

Окисление кремнийорганических соединений, в том числе силоксанов, дает диоксид кремния. Это преобразование иллюстрируется сжиганием гексаметилциклотрисилоксана:

((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 СО2 + 9 часов2О

Сильное основание разлагает силоксановую группу, часто давая силоксид соли:

((CH3)3Si)2O + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2О

Эта реакция протекает с образованием силанолов. Подобные реакции используются в промышленности для превращения циклических силоксанов в линейные полимеры.[2]

Использует

Полисилоксаны при горении в инертной атмосфере обычно подвергаются пиролизу с образованием оксикарбида кремния или Карбид кремния (SiC). Используя эту реакцию, полисилоксаны использовали в качестве прекерамических полимеров в различных процессах, включая аддитивное производство. Использование предшественника полисилоксана в керамике на основе полимера позволяет формировать керамические тела сложной формы, хотя необходимо учитывать значительную усадку при пиролизе.

Циклометиконы

Циклометиконы - это группа метилсилоксанов, класс жидких силиконов (циклических полидиметилсилоксановых полимеров), которые обладают характеристиками низкой вязкость и высокий непостоянство а также быть кожей смягчающие средства и в некоторых случаях полезные чистящие растворители.[7] В отличие от диметиконы, которые линейный силоксаны, которые не испариться, циклометиконы являются циклический: обе группы состоят из полимер показывая мономер позвоночник одного кремний и два кислород атомы связаны вместе, но вместо того, чтобы иметь очень длинный «линейный» каркас, окруженный серией метил группы (которые производят прозрачную, нереактивную, нелетучую жидкость от низкого до высокого вязкость ), циклометиконы имеют короткие скелеты, которые образуют замкнутые или почти замкнутые кольца или «циклы» со своими метильными группами, что придает им многие из свойств диметиконов, но делает их гораздо более летучими. Они используются во многих косметических продуктах, где в конечном итоге желательно полное испарение силоксановой жидкости-носителя. Таким образом, они полезны для таких продуктов, как дезодоранты и антиперспиранты, которые должны покрывать кожу, но не оставаться липкими после этого.[8] Большая часть циклометикона производится Dow Corning.[9] Было показано, что циклометиконы вызывают появление силанолы во время биодеструкции у млекопитающих.[10] Полученные силанолы способны ингибировать гидролитические ферменты, такие как термолизин, ацетилхолинэстераза однако дозы, необходимые для ингибирования, на порядки выше, чем дозы, полученные в результате накопленного воздействия потребительских товаров, содержащих циклометиконы.[11]

Номенклатура

Декаметилциклопентасилоксан, или D5, циклический силоксан

Слово силоксан происходит от слов Silзначок, быкygen, и алкане. В некоторых случаях силоксановые материалы состоят из нескольких различных типов силоксановых групп; они обозначены в соответствии с количеством связей Si-O:

M-единицы: (CH3)3SiO0.5,
D-единицы: (CH3)2SiO,
Т-единицы: (CH3) SiO1.5.
Циклические силоксаны (циклометиконы)CASЛинейные силоксаныCAS
L2, ММ: гексаметилдисилоксан107-46-0
D3: гексаметилциклотрисилоксан541-05-9L3, МДМ: октаметилтрисилоксан107-51-7
D4: октаметилциклотетрасилоксан556-67-2L4, MD2M: декаметилтетрасилоксан141-62-8
D5: декаметилциклопентасилоксан541-02-6L5, MD3M: додекаметилпентасилоксан141-63-9
D6: додекаметилциклогексасилоксан540-97-6L6, MD4M: тетрадекаметилгексасилоксан107-52-8

Соображения безопасности и защиты окружающей среды

Поскольку силиконы широко используются в биомедицинских и косметических целях, их токсикология интенсивно изучается. «Инертность силиконов по отношению к теплокровным животным была продемонстрирована в ряде испытаний». С ЛД50 у крыс с концентрацией> 50 г / кг они практически не токсичны.[12] Однако остаются вопросы о хронической токсичности или последствиях биоаккумуляции, поскольку силоксаны могут быть долгоживущими.

Выводы о биоаккумуляции в значительной степени основаны на лабораторных исследованиях. Полевые исследования биоаккумуляции не достигли консенсуса. "Даже если концентрации силоксанов, которые мы обнаружили в рыбе, высоки по сравнению с концентрациями классических загрязнителей, таких как Печатные платы, несколько других исследований в Осло-фьорд в Норвегии, Озеро Пепин в США и Озеро Эри в Канаде показали, что концентрация силоксанов снижается на более высоких уровнях пищевой цепи. Это открытие ставит вопрос о том, какие факторы влияют на потенциал биоаккумуляции силоксанов ».[13]

Циклометиконы распространены повсеместно, потому что они широко используются в биомедицинских и косметических целях. Их можно найти на высоких уровнях в американских городах. Они могут быть токсичными для водных животных в концентрациях, часто встречающихся в окружающей среде.[14][15] Циклометиконы D4 и D5 находятся биоаккумулятивный в некоторых водных организмах, согласно одному отчету.[16]

В Европейском Союзе D4, D5 и D6 были признаны опасными в соответствии с ДОСТИГАТЬ регулирование. Их характеризовали как вещества, вызывающие очень серьезную озабоченность (SVHC) из-за их PBT и vPvB характеристики.[17] Канада регулирует D4 в соответствии с планом предотвращения загрязнения.[14] В научном обзоре, проведенном в Канаде в 2011 году, сделан вывод, что «Силоксан D5 не представляет опасности для окружающей среды».[18]

Литература

Рекомендации

  1. ^ Силоксаны, Золотая книга ИЮПАК.
  2. ^ а б Röshe, L .; John, P .; Рейтмайер, Р. "Органические соединения кремния" Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Джон Уайли и сыновья: Сан-Франциско, 2003. Дои:10.1002 / 14356007.a24_021.
  3. ^ Х. Стейнфинк, Б. Пост и И. Фанкухен. «Кристаллическая структура октаметилциклотетрасилоксана». Acta Crystallogr. 1955, т. 8, 420–424. Дои:10.1107 / S0365110X55001333.
  4. ^ К. Войинович, У. Лозеханд, Н. В. Мицель. «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Dalton Trans., 2004, 2578–2581. Дои:10.1039 / B405684A.
  5. ^ Кремний: кремнийорганическая химия. Энциклопедия неорганической химии Интернет, 2-е изд .; Уайли: Нью-Джерси, 2005. Дои:10.1002 / 0470862106.ia220.
  6. ^ С. Д. Кинрейд, Дж. К. Х. Донован, А. С. Шах и К. Т. Г. Найт (2002), Две замещенные кубические октамерные силикатные клетки в водном растворе. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250–1252. Дои:10.1039 / b107758a.
  7. ^ Барбара Канегсберг; Эдвард Канегсберг (2011). Справочник по критической очистке: чистящие средства и системы. CRC. п. 19. ISBN  978-1-4398-2827-4.
  8. ^ Амарджит Сахота (25 ноября 2013 г.). Устойчивое развитие: как экологизируется косметическая промышленность. Вайли. п. 208. ISBN  978-1-118-67650-9.
  9. ^ Мейер Розен (23 сентября 2005 г.). Справочник по системе доставки средств личной гигиены и косметических продуктов: технологии, применение и составы. Уильям Эндрю. п. 693. ISBN  978-0-8155-1682-8.
  10. ^ С. Варапрат, К. Л. Салиерс, К. П. Плотцке и С. Нанавати "Идентификация метаболитов октаметилциклотетрасилоксана (D4) в моче крысы" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  11. ^ Р. Пичниг и С. Спирк: Химия органо-силантриолов. Coord. Chem. Ред. 2016 г., стр. 87–106. Дои: 10.1016 / j.ccr.2016.03.010
  12. ^ Моретто, Ганс-Генрих; Шульце, Манфред; Вагнер, Гебхард (2005). «Силиконы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a24_057.
  13. ^ «Силоксаны: мягкие, блестящие и опасные?» Кристин Солбаккен, Science Nordic, 28 августа 2015 г. Получено 31 мая 2016 г.
  14. ^ а б Карпус, Дженнифер (20 июня 2014 г.). «Exec: силиконовая промышленность должна сосредоточиться на безопасности и окружающей среде». Новости резины и пластика. Получено 8 апреля 2015.
  15. ^ Бьенковски, Брайан (30 апреля 2013 г.). «Химические вещества из средств личной гигиены широко распространены в Chicago Air». Scientific American. Получено 8 апреля 2015.
  16. ^ Ван, Де-Гао; Норвуд, Уоррен; Алаи, Мехран; Байер, Джонатан Д .; Бримл, Саманта (октябрь 2013 г.). «Обзор последних достижений в исследованиях токсичности, обнаружения, появления и судьбы циклических летучих метилсилоксанов в окружающей среде». Атмосфера. 93 (5): 711–725. Bibcode:2013Чмсп..93..711Вт. Дои:10.1016 / j.chemosphere.2012.10.041. PMID  23211328.
  17. ^ «Список кандидатов веществ, вызывающих очень серьезную озабоченность для авторизации». ECHA. Получено 2019-12-18.
  18. ^ Отчет наблюдательного совета по декаметилциклопентасилоксану (силоксан D5), учрежденный в соответствии с разделом 333 (1) Канадского закона об охране окружающей среды от 1999 г., 20 октября 2011 г.

внешняя ссылка