Восстановление с иодидом самария (II) - Reductions with samarium(II) iodide

Восстановление с иодидом самария (II) вовлекают преобразование различных классов органических соединений в восстановленные продукты под действием иодид самария (II), мягкий одноэлектронный восстановитель.^[1][2][3]

История

В 1979 году Каган наблюдал восстановление различных органических функциональных групп йодидом самария в мягких условиях.^[4] С тех пор йодид самария использовался в различных контекстах в органическом синтезе как для манипулирования функциональными группами, так и для образования углерод-углеродных связей.

Структура SmI₂(thf)₅.^[5]

Иодид самария является одноэлектронным восстановителем и обычно способствует восстановлению посредством ряда этапов переноса электронов и протонов (из протонного растворителя).^[3][2] Восстанавливаемые функциональные группы включают:

• α-Функциональные карбонильные соединения
• Кетоны и альдегиды
• Карбоновые кислоты (в сильно кислых или основных условиях)
• Органические галогениды
• Нитросоединения

Некоторые примеры функциональности, уменьшенной SmI₂ представлены ниже.

(1)

Реакционная способность SmI₂ существенно влияет выбор растворителя. Использование гексаметилфосфорамида (HMPA) в качестве сорастворителя при восстановлении йодида самария позволяет проводить реакцию в гораздо более мягких условиях, чем в его отсутствие.^[6] Недавно было исследовано и определено, что триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может использоваться вместо HMPA в качестве активатора SmI.₂ сокращение, вызывая более быстрые реакции и аналогичный выход, избегая использования известных канцерогенов.^[7] Обычно полярные растворители увеличивают восстановительные свойства иодида самария.

Механизм и стереохимия

Уменьшение органических галогенидов

В присутствии иодида самария атом галогена галогенидов алкила, алкенила и арил замещается водородом. В тетрагидрофуран, механизм восстановления алкилгалогенидов, вероятно, протекает через радикальные интермедиаты.^[8] Однако восстановление алкилгалогенидов с использованием ГМФК в качестве сорастворителя, вероятно, включает большую долю промежуточных соединений органосамария.^[9] Ниже представлена ​​единая механистическая картина. Первоначальный перенос электрона и потеря галогенида создают органический радикал, который может объединяться со второй молекулой иодида самария с образованием разновидностей органосамария. Затем протонирование этого вещества дает восстановленный продукт. В качестве альтернативы промежуточный органический радикал может отрывать атом водорода от растворителя S – H.

${\displaystyle {\begin{array}{r}{}\\{\ce {R-X->[{\ce {SmI2}}][-{\ce {SmI2X}}][R.]->}}{\begin{Bmatrix}{\ce {->[{\ce {SmI2}}][{\text{R = alkyl}}]R-SmI2->[{\ce {H-X}}]}}\\{}\\{\ce {->[{\ce {Solv-H}}][{\ce {-Solv^{.}}}]}}\end{Bmatrix}}{\ce {->{R-H}+SmI2X}}\\{\text{R = aryl, alkenyl}}\end{array}}}$

(3)

Реакции арил- и алкенилгалогенидов включают только радикальные промежуточные соединения; восстановление промежуточных радикалов до органосамария происходит, очевидно, медленнее, чем отрыв атома водорода от растворителя.^[10]

Если заместитель присутствует в β-положении алкилгалогенида, может происходить восстановительная фрагментация до диастереомерной смеси алкенов. β-Удаление промежуточных видов органосамария приводит к наблюдаемым продуктам.^[11]

(4)

Восстановление альдегидов и кетонов

Механизм восстановления альдегидов и кетонов йодидом самария основан в первую очередь на механизмах, выясненных для аналогичных одноэлектронных восстановителей.^[12] При одноэлектронном переносе димер кетила iv формы. В отсутствие протонного растворителя этот димер разрушается с образованием 1,2-диолов. Однако в присутствии источника протонов димер может подвергаться либо диспропорционированию с образованием алкоксида самария и карбонильного соединения, либо протонированию с образованием карбинольного радикала. ii с последующим вторым восстановлением и протонированием с образованием спирта.

(5)

Восстановление α-функционализированных карбонильных соединений

α-Функциональные карбонильные соединения восстанавливаются до соответствующих нефункционализированных карбонильных соединений в присутствии иодида самария. Этот процесс может быть инициирован начальным переносом электрона либо на заместитель в α-положении, либо на карбонильную часть, в зависимости от относительного сродства к электрону функциональных групп. Сразу же следует второе восстановление, после которого либо протонирование, либо таутомеризация с отщеплением дает продукт.^[13]

(6)

Восстановление нитросоединений

Нитросоединения можно восстановить до уровня окисления гидроксиламина или амина с помощью йодида самария, в зависимости от используемых условий. Перенос электрона с последующим переносом и отщеплением протона приводит к образованию промежуточного нитрозосоединения, которое претерпевает еще два цикла переноса электрона и протонирования с образованием гидроксиламина. Дальнейшее восстановление гидроксиламина приводит к амину.^[14]

(7)

Объем и ограничения

Алкилгалогениды восстанавливаются иодидом самария до соответствующих алканов. Условия восстановления совместимы с различными функциональными группами, включая спирты, арены, алкены и сложные эфиры. Арилгалогениды восстанавливаются до соответствующих ароматических соединений, не содержащих галогенов.^[6]

(8)

Восстановительная фрагментация β-замещенных алкилгалогенидов дает диастереомерные смеси алкенов. Хорошие уходящие группы для этого процесса включают гидроксид, алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Легкодоступные циклические исходные материалы могут быть использованы для создания стереоданных ациклических продуктов, к которым было бы трудно получить доступ другими методами.^[15]

(9)

Йодид самария может использоваться для восстановления кетонов и альдегидов до спиртов; однако диастереоселективность низкая, и существует множество более стереоселективных методов.^[16] Альдегиды можно избирательно восстанавливать в присутствии кетонов.^[4]

(10)

α-Функциональные карбонильные соединения восстанавливаются с получением соответствующих карбонильных соединений. С помощью этого метода можно заменить ряд функциональных групп водородом; одно превращение, которое относительно уникально для иодида самария, - это восстановление α-гидроксикетонов и α-гидроксилактонов. Как правило, α, β-дигетерозамещенные лактоны могут удаляться с образованием ненасыщенных лактонов при реакции с SmI.₂, хотя использование этиленгликоля в качестве донора протонов минимизирует этот процесс^[17]

(11)

Некоторые азотсодержащие функциональные группы, особенно нитрогруппы, восстанавливаются йодидом самария до соответствующих гидроксиламинов или аминов. Нитросоединения можно селективно восстановить до любого продукта в зависимости от условий и времени реакции.^[18]

(12)

Сравнение с другими методами

Йодид самария эффективен для восстановления широкого спектра функциональных групп; однако другие восстановители более полезны в определенных контекстах. SmI₂ вызывает восстановительную димеризацию аллильных или бензильных галогенидов, а хиральные галогениды подвергаются нестереоспецифическому восстановлению.^[4] С другой стороны, совместимость его функциональных групп выше, чем у многих восстанавливающих агентов - восстановление галогенидов возможно в присутствии сложных эфиров или спиртов.^[6] Восстановительные фрагменты с йодидом самария имеют тот недостаток, что они не являются стереоспецифическими; однако стереоселективность в некоторых случаях выше, когда SmI₂ используется вместо других восстановителей.^[19] Восстановление α, β-ненасыщенных карбоновых кислот и производных до соответствующих насыщенных карбонильных соединений с помощью SmI₂ является полезным преобразованием, опосредованным несколькими другими восстановителями.^[20] Мягкие реакционные условия, используемые для восстановления йодида самария, представляют собой значительное преимущество реакции по сравнению с другими одноэлектронными восстановлениями, включая восстановление с растворением металлов и методы, индуцированные переходными металлами.^[13]

Условия и порядок экспериментов

Типичные условия

Йодид самария обычно образуется в реакции металлического самария с дииодметаном или дииодэтаном. Использование дииодметана удобно, поскольку окислитель является жидкостью (дииодэтан - твердым веществом). Хотя чистый SmI₂ чувствителен к воздуху, с растворами реагента можно работать на воздухе без специальных мер предосторожности. SmI₂ очень медленно реагирует с водой и еще медленнее со спиртами. Спирты обычно используются в качестве сорастворителей или источников протонов в SmI.₂ снижения, так как немедленное гашение отрицательно заряженных промежуточных продуктов с помощью источника протонов оказалось полезным для выхода реакции.^[21] Важно то, что SmI₂ является одноэлектронным восстановителем, для осуществления двухэлектронного восстановления органических субстратов необходимо использовать несколько эквивалентов. В большинстве случаев достаточно стехиометрического количества реагента или небольшого избытка.

Полярность растворителя оказывает сильное влияние на течение SmI.₂ сокращения. Увеличение полярности реакционной среды обычно делает SmI₂ более сильный восстановитель. Для этой цели можно использовать HMPA; однако HMPA - известный канцероген, с которым следует обращаться с особой осторожностью.

Процедуры исследования могут отличаться в зависимости от стабильности продуктов. Если органические продукты реакции устойчивы к водной кислоте, для гашения реакции можно использовать водную соляную кислоту. Для исследований с участием кислотолабильных продуктов можно использовать слабощелочные растворы или буферы с pH 7–8. Соли самария обычно нерастворимы в этих условиях, но образуют суспензию в водной фазе, из которой можно экстрагировать желаемый органический продукт.^[22]

Пример процедуры

(13)

К суспензии порошка самария (0,32 г, 2,1 ммоль) в 2 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре добавляли раствор 1,2-дииодэтана (0,56 г, 2 ммоль) в 2 мл тетрагидрофурана. Полученную оливково-зеленую суспензию перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 часа, после чего образовавшуюся темно-синюю суспензию иодида самария (II) охлаждали до -78 ° и обрабатывали раствором 2-ацетокси-5-. йод-1-фенил-1-пентанон (0,35 г, 1 ммоль) в 1 мл метанола и 2 мл тетрагидрофурана. Полученную коричневую смесь перемешивали в течение 10 минут при -78 °, нагревали до комнатной температуры и затем выливали в насыщенный водный карбонат калия. Водную фазу экстрагировали диэтиловым эфиром (5 × 10 мл), и объединенные экстракты сушили (безводный сульфат магния). После испарения растворителя остается твердое вещество, которое перекристаллизовывают из диэтилового эфира с получением 0,24 г (87%) 5-йод-1-фенил-1-пентанона, т.пл. 72–73 °. ИК (CCl₄): 1690 см⁻¹. ¹H ЯМР (CCl₄): δ 7,9 (м, 3H), 7,4 (м, 3H), 3,2 (т, J = 6 Гц, 2H), 2,9 (т, J = 7,5 Гц, 2 H), 1,8 (м, 4H). ¹³C ЯМР: δ 199,26, 136,63, 132,90, 128,21 (2 C), 127,84 (2 C), 37,09, 32,85, 24,92, 6,12. Точный масс-спектральный анализ, рассчитанный для C₁₁ЧАС₁₃IO, 288.0012; найдено 288,0011.^[13]

Рекомендации

1. Моландер, Гэри А. (2004). «Восстановления с йодидом самария (II)». Органические реакции. С. 211–367. Дои:10.1002 / 0471264180.or046.03. ISBN  0471264180.
2. Гэри А. Моландер, Кристина Р. Харрис, Андре Б. Шаретт (2005). «Йодид самария (II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rs004.pub2. ISBN  0471936235.
3. Molander, Gary A .; Харрис, Кристина Р. (1996). «Секвенирование реакций с йодидом самария (II)». Химические обзоры. 96 (1): 307–338. Дои:10.1021 / cr950019y. PMID  11848755.
4. Girard, P .; Namy, J. L .; Каган, Х. Б. (1980). «Производные двухвалентного лантаноида в органическом синтезе. 1. Мягкое получение йодида самария и йодида иттербия и их использование в качестве восстанавливающих или связывающих агентов». Журнал Американского химического общества. 102 (8): 2693. Дои:10.1021 / ja00528a029.
5. Уильям Дж. Эванс; Тэмми С. Гаммершеймер и Джозеф В. Циллер (1995). «Координационная химия дииодида самария с простыми эфирами, включая кристаллическую структуру дийодида самария, сольватированного тетрагидрофураном, SmI₂(THF)₅". Варенье. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. Дои:10.1021 / ja00140a016.
6. Инанага, Дзюнджи; Исикава, Мицухиро; Ямагути, Масару (1987). «Мягкий и удобный метод восстановления органических галогенидов с использованием раствора SmI2-THF в присутствии триамида гексаметилфосфорной кислоты (HMPA)». Письма по химии. 16 (7): 1485–1486. Дои:10.1246 / кл.1987.1485.
7. McDonald, Chriss E .; Рэмси, Джереми Д.; Сампселл, Дэвид Дж .; Батлер, Джули А.; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты в качестве активатора восстановления дииодида самария». Органические буквы. 12 (22): 5178–81. Дои:10.1021 / ol102040s. PMID  20979412.
8. Каган, H; Namy, J.L .; Жирар, П. (1981). «Производные двухвалентных лантаноидов в органическом синтезе - II. Механизм smi2, реакции в присутствии кетонов и органических галогенидов». Тетраэдр. 37: 175. Дои:10.1016/0040-4020(81)85053-3.
9. Валборский, Х. М .; Топольский, Марек (1992). «Взаимодействие хиральных циклопропилгалогенидов с дииодидом самария». Журнал органической химии. 57: 370–373. Дои:10.1021 / jo00027a064.
10. Curran, Dennis P .; Тотлебен, Майкл Дж. (1992). «Самариевая реакция Гриньяра. Образование in situ и реакции первичных и вторичных алкилсамариевых (III) реагентов». Журнал Американского химического общества. 114 (15): 6050. Дои:10.1021 / ja00041a024.
11. Кюнцер, Х (1991). «Восстановительное десульфонилирование фенилсульфонов йодидом самария (II) -гексаметилфосфорным триамидом». Буквы Тетраэдра. 32 (17): 1949–1952. Дои:10.1016 / 0040-4039 (91) 85009-Т.
12. Хаффман, Джон В. (1983). «Металлоаммиачное восстановление циклических алифатических кетонов». Отчеты о химических исследованиях. 16 (11): 399–405. Дои:10.1021 / ar00095a002.
13. Molander, Gary A .; Хан, Грегори (1986). «Лантаноиды в органическом синтезе. 2. Восстановление α-гетерозамещенных кетонов». Журнал органической химии. 51 (7): 1135. Дои:10.1021 / jo00357a040.
14. Кенде, А (1991). «Контролируемое восстановление нитроалканов до алкилгидроксиламинов или аминов дийодидом самария». Буквы Тетраэдра. 32 (14): 1699–1702. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 74307-3.
15. Honda, T .; Naito, K .; Yamane, S .; Судзуки Ю. (1992). «Йодид самария (II) способствовал восстановительной фрагментации γ-галогенкарбонильных соединений: применение для энантиоспецифического синтеза (-) - удемансина A». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 1218. Дои:10.1039 / C39920001218.
16. Морокума, Кейджи .; Борден, Уэстон Тэтчер; Хроват, Дэвид А. (1988). «Переходные состояния кресла и лодки для перестановки Коупа. Исследование CASSCF». Журнал Американского химического общества. 110 (13): 4474. Дои:10.1021 / ja00221a092.
17. Инанага, Дзюнджи; Кацуки, Джунко; Ямагути, Масару (1991). "SmI2-промотируемое деацетоксилирование лактонов O-ацетилсахара. Легкий доступ к лактонам дезоксисахара". Письма по химии. 20 (6): 1025–1026. Дои:10.1246 / cl.1991.1025.
18. Суппе, Дж (1983). «Некоторые органические реакции, вызванные дииодидом самария». Журнал металлоорганической химии. 250: 227–236. Дои:10.1016 / 0022-328X (83) 85053-0.
19. Кромби, L (1988). «Расщепление цикла циклических β-галогеноэфиров с ди-йодидом самария: синтез (Е) - и (Z) -енинолов». Буквы Тетраэдра. 29 (49): 6517–6520. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 82388-6.
20. Кабрера, А. (1992). «Йодид самария (II) - HMPA: очень эффективная система для селективного восстановления α, β, -ненасыщенных карбонильных соединений». Буквы Тетраэдра. 33 (35): 5007–5008. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 61174-7.
21. Моландер, Гэри А. (1992). «Применение реагентов лантаноидов в органическом синтезе». Химические обзоры. 92: 29–68. Дои:10.1021 / cr00009a002.
22. Molander, Gary A .; Хан, Грегори (1986). «Лантаноиды в органическом синтезе. 4. Восстановление & alpha;, & beta; -эпоксикетонов с помощью дииодида самария. Путь к хиральным, нерацемическим альдолам». Журнал органической химии. 51 (13): 2596. Дои:10.1021 / jo00363a038.