Пост – Хартри – Фока - Post–Hartree–Fock

В вычислительная химия, пост – Хартри – Фока^[1][2] методы - это набор методов, разработанных для улучшения Хартри – Фок (HF) или метод самосогласованного поля (SCF). Они добавляют электронная корреляция который является более точным способом учета отталкивания между электронами, чем в методе Хартри – Фока, где отталкивания только усредняются.

Подробности

В общем, процедура SCF делает несколько предположений о природе многочастичного Уравнение Шредингера и его набор решений:

• Для молекул Приближение Борна – Оппенгеймера изначально предполагается. Истинная волновая функция также должна быть функцией координат каждого из ядер.
• Обычно релятивистский эффекты полностью игнорируются. В оператор импульса считается полностью нерелятивистским.
• В базисный набор состоит из конечного числа ортогональный функции. Истинная волновая функция - это линейная комбинация функций из полный (бесконечный) базисный набор.
• В собственные функции энергии считаются продуктами одноэлектронных волновых функций. Эффекты электронная корреляция, помимо обменной энергии в результате антисимметризация волновой функции полностью не учитываются.

Для подавляющего большинства исследуемых систем, в частности для возбужденных состояний и процессов, таких как реакции молекулярной диссоциации, четвертый пункт является безусловно наиболее важным. В результате срок пост – Хартри – Фока метод обычно используется для методов аппроксимации электронной корреляции системы.

Обычно методы пост-Хартри-Фока^[3][4] дают более точные результаты, чем расчеты Хартри – Фока, хотя дополнительная точность достигается за счет дополнительных вычислительных затрат.

Методы Пост – Хартри – Фока

• Конфигурационное взаимодействие (CI)^[5][6]
• Связанный кластер (CC)^[7][8][9]
• Многоконфигурация, зависящая от времени, Hartree (MCTDH,^[10])
• Теория возмущений Меллера – Плессе. (MP2,^[11] MP3, MP4,^[12] так далее.)
• Взаимодействие квадратичной конфигурации (QCI)^[13]
• Композитные методы квантовой химии (G2,^[14] G3,^[15] CBS, T1.^[16] так далее.)

Связанные методы

Методы, которые используют более одного детерминанта, не являются строго пост-Хартри-Фоковскими методами, поскольку они используют один детерминант в качестве эталона, но они часто используют аналогичные методы возмущения или взаимодействия конфигурации для улучшения описания электронной корреляции. Эти методы включают:

• Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF)
• Взаимодействие с несколькими ссылками с одной и двумя конфигурациями (MRCISD)
• Теория возмущений N-электронного валентного состояния (НЕВПТ).

Рекомендации

1. Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии. Джон Вили и сыновья. ISBN  0-470-09182-7.
2. Дженсен, Франк (1999). Введение в вычислительную химию 2-е издание. Джон Вили и сыновья. ISBN  0-470-01187-4.
3. "Методы Пост – Хартри – Фока", Методы молекулярной квантовой механики, John Wiley & Sons, Ltd, 2009, стр. 133–139, Дои:10.1002 / 9780470684559.ch8, ISBN  9780470684559
4. ДаКоста, Герберт (2011). Расчет константы скорости термических реакций: методы и применение. Джон Вили и сыновья. ISBN  9781118166123. OCLC  769342424.
5. Дэвид Морис и Мартин Хед-Гордон (10 мая 1999 г.). «Аналитические вторые производные для возбужденных электронных состояний с использованием метода взаимодействия конфигурации одиночного возбуждения: теория и приложение к бензо [a] пирену и халкону». Молекулярная физика. Тейлор и Фрэнсис. 96 (10): 1533–1541. Bibcode:1999МолФ..96.1533М. Дои:10.1080/00268979909483096.
6. Мартин Хед-Гордон; Рудольф Дж. Рико; Манабу Оуми и Тимоти Дж. Ли (1994). «Двойная поправка к электронным возбужденным состояниям от конфигурационного взаимодействия в пространстве одиночных замещений». Письма по химической физике. Эльзевир. 219 (1–2): 21–29. Bibcode:1994CPL ... 219 ... 21H. Дои:10.1016/0009-2614(94)00070-0.
7. Джордж Д. Первис и Родни Дж. Бартлетт (1982). «Полная модель связанных-кластерных одиночных и парных разрядов: включение разъединенных троек». Журнал химической физики. Американский институт физики. 76 (4): 1910–1919. Bibcode:1982ЖЧФ..76.1910П. Дои:10.1063/1.443164.
8. Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс; Джон А. Попл и Мартин Хед-Гордон (24 марта 1989 г.). "Сравнение возмущений пятого порядка электронных корреляционных теорий". Письма по химической физике. Elsevier Science. 157 (6): 479–483. Bibcode:1989CPL ... 157..479R. Дои:10.1016 / S0009-2614 (89) 87395-6.
9. Трой Ван Вурхис и Мартин Хед-Гордон (19 июня 2001 г.). «Двухчастные расширения кластера». Журнал химической физики. Американский институт физики. 115 (11): 5033–5041. Bibcode:2001ЖЧФ.115.5033В. Дои:10.1063/1.1390516.
10. Х. Д. Мейер; У. Манте и Л. С. Седербаум (1990). «Многоконфигурационный подход Хартри, зависящий от времени». Chem. Phys. Латыш. 165 (73): 73–78. Bibcode:1990CPL ... 165 ... 73M. Дои:10.1016 / 0009-2614 (90) 87014-I.
11. Chr. Мёллер и М. С. Плессет (октябрь 1934 г.). «Примечание к приближенной трактовке многоэлектронных систем». Физический обзор. Американское физическое общество. 46 (7): 618–622. Bibcode:1934ПхРв ... 46..618М. Дои:10.1103 / PhysRev.46.618.
12. Кришнан Рагхавачари и Джон А. Попл (22 февраля 1978 г.). «Приближенная теория возмущений четвертого порядка корреляционной энергии электронов». Международный журнал квантовой химии. Wiley InterScience. 14 (1): 91–100. Дои:10.1002 / qua.560140109.
13. Джон А. Попл; Мартин Хед-Гордон и Кришнан Рагхавачари (1987). «Квадратичная конфигурация взаимодействия. Общий метод определения энергии корреляции электронов». Журнал химической физики. Американский институт физики. 87 (10): 5968–35975. Bibcode:1987ЖЧФ..87.5968П. Дои:10.1063/1.453520.
14. Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс и Джон А. Попл (15 февраля 1991 г.). «Теория Гаусса-2 для молекулярных энергий соединений первого и второго ряда». Журнал химической физики. Американский институт физики. 94 (11): 7221–7231. Bibcode:1991ЖЧФ..94.7221С. Дои:10.1063/1.460205.
15. Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Пол С. Редферн; Виталий Рассолов и Джон А. Попл (22 июля 1998 г.). «Теория Гаусса-3 (G3) для молекул, содержащих атомы первого и второго ряда». Журнал химической физики. Американский институт физики. 109 (18): 7764–7776. Bibcode:1998ЖЧФ.109.7764С. Дои:10.1063/1.477422.
16. Уильям С. Олингер; Филип Э. Клунзингер; Бернард Дж. Деппмайер и Уоррен Дж. Хере (январь 2009 г.). «Эффективный расчет теплоты пласта». Журнал физической химии A. Публикации ACS. 113 (10): 2165–2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. Дои:10.1021 / jp810144q. PMID  19222177.

дальнейшее чтение

• Дженсен, Ф. (1999). Введение в вычислительную химию. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN  0471980854.