Батарея с органическими радикалами - Organic radical battery

An батарея органических радикалов (ORB) - это тип батареи, впервые разработанный в 2005 году.[1] По состоянию на 2011 год этот тип аккумуляторов был вообще недоступен для потребителя, хотя их разработка в то время считалась приближающейся к практическому применению.[2] ORB потенциально более экологичны, чем обычные батареи на металлической основе, потому что они используют органические радикальные полимеры (гибкие пластмассы) для выработки электроэнергии вместо металлов. ORB считаются мощной альтернативой Литий-ионный аккумулятор. Функциональные прототипы батареи были исследованы и разработаны различными исследовательскими группами и корпорациями, включая японскую корпорацию. NEC.[1]

Полимеры на основе органических радикалов, используемые в ORB, являются примерами стабильных радикалы, которые стабилизируются стерический и / или резонанс последствия.[2] Например, нитроксильный радикал в (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил (TEMPO), наиболее распространенная субъединица, используемая в ORB, представляет собой стабильный кислород-центрированный молекулярный радикал. Здесь радикал стабилизируется делокализацией электронов с азота на кислород. Радикалы ТЕМПО могут быть присоединены к основным цепям полимера с образованием поли (2,2,6,6-тетраметилпипериденилоксил-4-илметакрилата) (ПТМА). ORB на основе PTMA имеют плотность заряда немного выше, чем у обычных Литий-ионные аккумуляторы, что теоретически должно позволить ORB обеспечить больший заряд, чем Литий-ионный аккумулятор аналогичного размера и веса.[2]

По состоянию на 2007 год исследования ORB были направлены в основном на гибридные ORB / литий-ионные батареи, потому что сложно синтезировать органические радикальные полимеры с соответствующими электрическими свойствами для анода.[3]

Приложения

По состоянию на 2015 год ORB все еще находились в стадии разработки и не использовались в коммерческих целях.[нужна цитата ] Теоретически ORB могут заменить Литий-ионные аккумуляторы как более экологически чистые батареи аналогичного или более высокого емкость заряда и аналогичное или более короткое время зарядки.[2] Это сделало бы ORB хорошо подходящими для портативных электронных устройств.

Батареи на органических радикалах были впервые исследованы и разработаны NEC в 2005 году с целью их широкого использования в крошечных гаджетах в ближайшем будущем.[1] Они начинались с размера 0,3 мм и чрезвычайно быстрой зарядки. С начала разработки, смарт-карты и RFID Теги были основными целями использования ORB.[4] NEC также работала над увеличенной батареей 0,7 мм, которая толще, но также имеет высокую емкость заряда - 5 мАч.[5]

Учитывая пост редокс химия нитроксильных радикалов,[2] Было доказано, что ORB полезны для поддержания работы компьютера на мгновение после отключения электроэнергии. Хотя дополнительное время невелико, его достаточно, чтобы компьютер мог сделать резервную копию любых важных данных перед полным отключением.[1]

Функция

Радикальные полимерные батареи полагаются на окислительно-восстановительная реакция органического радикальный создать электрохимический потенциал. Наиболее изученным примером такой окислительно-восстановительной реакции органических радикалов являются радикалы нитроксида, такие как тот, который обнаружен в молекуле, называемой (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил, также известный как TEMPO. Нитроксидный радикал может быть окислен до катиона оксаммония или восстановлен до аниона гидроксиламина.

Редокс-химия ТЕМПО-группы, которая содержит нитроксид.
Разрядка и заряд гибридного ORB / Li-ion аккумулятора. Положительный полюс представляет собой полимерный органический радикал, несущий ТЕМП -блок, а отрицательная клемма такая же, как в Литий-ионный аккумулятор.

Положительный электрод использует окислительно-восстановительную пару нитроксид - катион оксаммония для создания электрохимический потенциал то есть, когда батарея разряжается, нитроксильный радикал окисляется до катиона оксаммония, а когда батарея заряжается, катион оксаммония восстанавливается обратно до нитроксида. Окислительно-восстановительные потенциалы для нитроксида несколько изменяются, а для ТЕМП нитроксид для этой окислительно-восстановительной пары имеет окислительный потенциал +0,87 В. Положительный электрод часто принимает форму геля, состоящего из твердых органических радикалов и графит, пропитанный электролитами.[1] Графит смешивается с полимером для увеличения проводимости.[6]

Отрицательный электрод использует окислительно-восстановительную пару анион нитроксила и гидроксиламина для создания электрохимического потенциала, то есть, когда батарея разряжается, нитроксильный радикал восстанавливается до аниона гидроксиламина, а когда батарея заряжается, анион гидроксиламина окисляется обратно до нитроксила. Этот полуреакция имеет окислительный потенциал -0,11 В. Поскольку это полуреакция не является легко обратимым, поскольку полуреакция Что касается положительного электрода, несколько исследовательских групп отказались от использования чисто органических радикальных батарей и вместо этого используют гибридные батареи металл / ORB, обычно состоящие из радикального полимерного катода и того же анода, что и в аккумуляторных батареях. Литий-ионные аккумуляторы.[2][3][7]

Во многом как традиционный аккумулятор например, Литий-ионный аккумулятор Батарея на органических радикалах состоит из катода и анода, разделенных пористой пленкой и погруженных в электролит. В батарее с чисто органическими радикалами обе клеммы изготовлены из полимеров с органическими радикалами (полимеры p-типа и n-типа), в то время как гибридная батарея металл / ORB обычно имеет катод из радикального полимера и литий-ионный / графитовый анод.[8]

Синтез радикальных полимеров

Несколько синтетических подходов были использованы в синтезе полирадикалов для использования в батареях органических радикалов. Следующие методы были использованы для успешного синтеза поли (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата) (ПТМА) и других нитроксидных полимеров.

Свободнорадикальная полимеризация

Первоначальные попытки синтезировать ПТМА включали синтез полимера без радикальной функциональности с помощью свободнорадикальная полимеризация. После того, как полимер синтезирован, нитроксидная функция может быть введена путем окисления.[3]

Несколько групп описали успешный синтез ПТМА (4) с использованием свободнорадикальной полимеризации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин метакрилат (2) с 2,2’-азобизиобутрионитрилом (AIBN ) как радикальный инициатор. Мономер получали через 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол (1) и метакрилоилхлорид. Нейтральный полимер-предшественник (3) был окислен до стабильного радикального полимера (4) путем 3-хлорпероксибензойная кислота (mCPBA).[9][10] Подобные синтетические подходы были предложены с использованием 4-метакрилоилокси-N-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве мономера, а не метакрилата 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.[11]

Свободнорадикальная полимеризация 4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с образованием ПТМА

Свободнорадикальная полимеризация как синтетический подход имеет ряд недостатков. Наиболее существенным ограничением является тот факт, что окисление полимера-предшественника никогда не достигает 100%. В результате синтезированный ПТМА содержит от 65% до 81% теоретически возможного количества нитроксильных групп. Уменьшение количества нитроксильных групп отрицательно влияет на зарядную емкость полимера и ограничивает его эффективность в батареях с органическими радикалами.[3] Мало того, что присутствует меньше нитроксильных групп, но и побочные реакции между неокисленными группами и катионами оксаммония снижают окислительно-восстановительную обратимость соединения.

Трудностей радикальной полимеризации ПТМА можно было бы избежать, если бы стадия окисления не была необходимой. Однако, поскольку нитроксидные радикалы будут реагировать с любыми углеродными радикалами, образованными во время полимеризации, использование мономера с нитроксильным радикалом нецелесообразно.[3]

RAFT-опосредованная полимеризация

Одним из новейших методов синтеза ПТМА является тип свободнорадикальной полимеризации, известный как обратимая передача цепочки сложения-фрагментации (RAFT) опосредованная полимеризация.[12]

RAFT-опосредованная полимеризация TEMPO

RAFT-опосредованная полимеризация PTMA использует тот же исходный мономер, что и при свободнорадикальной полимеризации. Используя подход, опосредованный RAFT, для полимеризации 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилметакрилата (TMPM), исходного мономера, генерирует поли (2,2,6,6-тетраметил-4-пипериднилметакрилат) или PTMPM -РАФТ. Прямое окисление PTMPM-RAFT до PTMA нецелесообразно, поскольку прямое окисление вызывает побочные реакции с участием тиокаронилтиоловой концевой группы PTMPM-RAFT с образованием нерастворимого гелеобразного продукта. Напротив, избыток AIBN используется для удаления реакционноспособного конца с образованием ПТМФМ, который затем может быть окислен метахлорпербензойной кислотой до желаемого ПТМА.[12]

Несмотря на обещание полимеризации, опосредованной RAFT, сообщенная концентрация радикалов составила всего 69 ± 4%.[12]

Катализируемая родием полимеризация

Родий -каталитическая полимеризация ТЕМП -содержащие мономеры позволяют избежать некоторых проблем, которые ставит радикальная полимеризация, поскольку не требуется стадия окисления для образования радикала.

Структура (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксила или ТЕМПО показана ниже.

Структура 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксила (ТЕМПО)

Следующие мономеры (1-3) могут быть синтезированы реакция конденсации между карбоксильные группы с амино- или же гидроксильная группа из ацетилен производные и различные производные ТЕМПО. Полимеризация мономеров завершается с использованием родиевого катализатора (nbd) Rh.+[п6-C6ЧАС5B−(C6ЧАС5)3].[8] Катализируемый родием синтез полимеров, содержащих ТЕМПО, был проведен с высоким количественным выходом.

Катализируемая родием полимеризация ацетиленовых мономеров, содержащих ТЕМПО

Хотя использование родиевого катализатора может быть выгодным из-за его высокого выхода, использование металлического катализатора создает дополнительную проблему, связанную с необходимостью отделения катализатора от конечного продукта.[12]

Анионная полимеризация

Прямая анионная полимеризация нитроксил-содержащих мономеров также был использован для синтеза ПТМА. Анионная полимеризация не идеальна, потому что ее необходимо проводить с использованием очень строгих процедур, чтобы избежать побочных реакций. Использование 1,1-дифенилгексиллития в качестве инициатора реакции устраняет некоторые побочные реакции за счет стерических эффектов,[13] однако необходимые процедуры не поддаются крупномасштабному синтезу.[3]

Полимеризация с переносом группы

Полимеризация с переносом группы, как катализируемая родием полимеризация ПТМА, позволяет проводить полимеризацию мономеров нитроксильных радикалов. В отличие от мономеров, катализируемых родием, при полимеризации с переносом группы используется кремний для катализа полимеризации.

Синтез мономеров 4-метакрилоксилокси-ТЕМПО

Получение мономера, 4-метакрилоксилокси-ТЕМПО, может быть выполнено ацилированием 4-гидрокси-ТЕМПО метакрилоилхлоридом.[3]

ГТФ-полимеризация ПТМА

Полимеризация с использованием 1-метокси-2-метил-1-триметилсилилоксипропена (MTS) в качестве катализатора быстро протекает при комнатной температуре с образованием ПТМА. Фторид тетрабутиламмония (TBAF) используется в качестве дополнительного катализатора.

Ниже приводится обоснование полимеризации с переносом группы.

Механическое обоснование полимеризации ПТМА с групповым переносом

Преимущества

Батареи с органическими радикалами гораздо экологичнее, чем Литий-ионные аккумуляторы потому что ORB не содержат металлов, которые создают проблемы с их правильной утилизацией. ORB нетоксичны, негорючие и не требуют дополнительного ухода при обращении.[1] При горении нитроксильных радикальных полимеров образуется диоксид углерода, вода и оксид азота без золы и запаха.[6]

Будучи экологически чистыми, они обладают свойствами, которые в остальном сопоставимы с Литий-ионные аккумуляторы: ORB имеют теоретический емкость 147 мА ч г⁻¹, что немного выше, чем у Литий-ионные аккумуляторы с 140 мА ч г⁻¹.[2] ORB также показывают сравнимое время зарядки и хорошо сохраняют заряд-разрядную емкость, соответствуя литий-ионным батареям при 75% их первоначального заряда после 500 циклов.[14] Кроме того, концентрация радикалов в ORB достаточно стабильна в условиях окружающей среды, чтобы оставаться неизменной более года.[6]ORB также более гибкие, чем Литий-ионные аккумуляторы, что сделало бы их более адаптируемыми к различным конструктивным ограничениям, таким как изогнутые устройства.[15]

Недостатки и трудности при разработке

Основная трудность в разработке ORB - сложность синтеза подходящего отрицательного электрода. Этот недостаток возникает из-за того, что редокс реакция отрицательного электрода не полностью обратима. Гибридные ORB / литий-ионные батареи, в которых отрицательный электрод заменен на электрод, обнаруженный в Литий-ионный аккумулятор, были предложены в качестве компромисса для преодоления этой трудности.[2][3]

Реакции полимеризации стабильного радикалсодержащего мономера также оказались проблематичными для разработки. Стабильные органические радикалы, которые имеют решающее значение для функционирования батареи, иногда расходуются в побочных реакциях различных реакций полимеризации. Однако исследовательская группа успешно синтезировала сшитый органический радикальный полимер, при этом потеряв лишь 0,4% органических радикалов при синтезе полимера.[3]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж "Что такое батарея с органическими радикалами?". Conjecture Corporation. Получено 8 ноября 2012.
  2. ^ а б c d е ж грамм час Накахара, К .; Oyaizu, K .; Нишиде, Х. Chemistry Letters 2011, 40 (3), 222–227. DOI: 10.1246 / cl.2011.222
  3. ^ а б c d е ж грамм час я Bugnon, L .; Morton, C.JH .; Новак, П .; Vetter, J .; Несвадба, P. Chem. Mater. 2007, 19 (11), 2910–2914. DOI: 10,1021 / см063052h
  4. ^ Фоли, Дайан. «NEC разрабатывает новую ультратонкую, гибкую перезаряжаемую батарею с возможностью сверхбыстрой зарядки». Корпорация NEC. Получено 5 ноября 2012.
  5. ^ Джаспер, Джозеф. «NEC разрабатывает батарею на основе органических радикалов для практического использования». Корпорация NEC. Получено 6 ноября 2012.
  6. ^ а б c Nishide, H .; Шуга, Т. Интерфейс электрохимического общества 2005, № Winter, 32–36
  7. ^ Nishide, H .; Iwasa, S .; Pu, Y.-J .; Suga, T .; Накахара, К .; Сато, М. Electrochimica Acta 2004, 50 (2–3), 827–831. DOI: 10.1016 / j.electacta.2004.02.052
  8. ^ а б Katsumata, T .; Satoh, M .; Wada, J .; Shiotsuki, M .; Санда, Ф .; Masuda, T. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27 (15), 1206–1211. DOI: 10.1002 / marc.200600286
  9. ^ Куросаки, Т .; Lee, K. W .; Okawara, M. J. Polym. Sci. А-1 Полим. Chem. 1972, 10 (11), 3295–3310. DOI: 10.1002 / pol.1972.170101116
  10. ^ Накахара, К .; Iwasa, S .; Satoh, M .; Morioka, Y .; Iriyama, J .; Сугуро, М .; Хасегава Э. Письма по химической физике 2002, 359 (5–6), 351–354. DOI: 10.1016 / S0009-2614 (02) 00705-4
  11. ^ Куросаки, Т .; Takahashi, O .; Okawara, M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Эд. 1974, 12 (7), 1407–1420. DOI: 10.1002 / pol.1974.170120705
  12. ^ а б c d Ростро, Л .; Baradwaj, A.G .; Boudouris, B. W. ACS Appl. Mater. Интерфейсы 2013, 5 (20), 9896–9901. DOI: 10.1021 / am403223s
  13. ^ Allgaier, J .; Finkelmann, H. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14 (5), 267–271. DOI: 10.1002 / marc.1993.030140502
  14. ^ Фоли, Дайан. «NEC разрабатывает новую ультратонкую, гибкую перезаряжаемую батарею с возможностью сверхбыстрой зарядки». Корпорация NEC. Получено 30 октября 2012.
  15. ^ Стоддарт, Элисон. «Гибкое питание от аккумулятора». RSC Publishing. Получено 30 октября 2012.