Молибденовый синий - Molybdenum blue

Образец одного вида молибденового синего с формулой Na15[ПнVI126ПнV28О462ЧАС14(ЧАС2O)70]​1⁄2 [ПнVI124ПнV28О457ЧАС14(ЧАС2O)68]​1⁄2.[1]

Молибденовый синий термин применяется к:

  • восстановленные гетерополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты содержащие Mo (V), Mo (VI) и гетероатом, такой как фосфор или кремний
  • восстановленные изополимолибдатные комплексы, полиоксометаллаты содержащие Mo (V), Mo (VI), образующиеся при восстановлении растворов Mo (VI)
  • синий пигмент, содержащий оксид молибдена (VI)

«Гетерополимолибденовые голубые» широко используются в аналитической химии и в качестве катализаторов. Образование «изополимолибденовых синих», которые имеют интенсивный синий цвет, было использовано в качестве чувствительного теста для восстанавливающих реагентов. Недавно было показано, что они содержат очень крупные анионные частицы на основе так называемого «большого колеса», содержащего 154 атома Мо, с формулой [Mo154О462ЧАС14(ЧАС2O)70]14−.[2]

Исторически задокументирован пигмент молибденовый синий.[3] но может не использоваться сегодня.

Гетерополимолибденовый блюз

Первый гетерополимолибдат и первый гетерополиметаллат, желтый фосфомолибдат аммония, (NH4)3PMo12О40 был открыт Берцелиусом в 1826 году.[4] Атом фосфора в анионе называют гетероатом, другие гетероатомы - кремний и мышьяк. Гетерополимолибденовый синий имеет структуру на основе Структура Кеггина. Синий цвет возникает из-за того, что почти бесцветный анион, такой как анион фосфомолибдата, PMo
12О3−
40, может принимать больше электронов (т.е. восстанавливаться), образуя ярко окрашенный комплекс смешанной валентности. Это может происходить за один или два электрона.[4] Процесс восстановления обратим, и структура аниона практически не изменилась.[4]

PMoVI
12О3−
40 + 4 е− ⇌ PMoV
4ПнVI
8О7−
40

Структура аниона PMoV
4ПнVI
8О7−
40, был определен в твердом состоянии и является β-изомером (то есть с одной из четырех групп октаэдров с общими ребрами на ионе α-Кеггина, повернутым на 60 °).[5] Подобные структуры были обнаружены с гетероатомами кремния, германия или мышьяка.[4]

Интенсивный синий цвет восстановленного аниона является основой для использования гетерополимолибденовых синих в количественных и качественных аналитических методах. Это свойство используется следующим образом:

  • анализируемый образец реагирует с образованием восстановленного синего гетерополимолибдата, чтобы:
    • обнаруживать присутствие гетероатома, например, в выборочный тест
    • измерить количество гетероатома, присутствующего в образце колориметрически
  • образец добавляется к раствору почти бесцветного невосстановленного комплекса для того, чтобы:
    • обнаруживают присутствие восстанавливающего соединения, например а снижения сахара например глюкоза
    • Измерьте количество восстанавливающего соединения в двухступенчатой ​​процедуре

Использование в количественном анализе

Основная статья: Колориметрический анализ

Колориметрическое определение P, As, Si и Ge

Определение фосфора, мышьяка, кремния и германия - примеры использования гетерополимолибденового синего в аналитической химии. В следующем примере описывается определение фосфора. Образец, содержащий фосфат, смешивают с кислым раствором Мо.VI, Например молибдат аммония, производить PMo
12О3−
40, который имеет α-Структура Кеггина. Затем этот анион восстанавливается, например, аскорбиновая кислота или же SnCl2, чтобы сформировать ион β-кеггина синего цвета, PMo
12О7−
40.[5] Количество образовавшегося иона синего цвета пропорционально количеству присутствующего фосфата, и поглощение можно измерить с помощью колориметр для определения количества фосфора. Примеры процедур:

  • анализ фосфатов в морской воде.[6]
  • стандартные методы определения содержания фосфора и кремния в металлах и металлических рудах. (например, BSI[7] и ISO[8][9] стандарты)
  • определение германия и мышьяка[10]

Сравнение измеренного поглощения с показаниями, полученными для анализов стандартных растворов, означает, что подробное понимание структуры синего комплекса не требуется.

Этот колориметрический метод неэффективен, когда сопоставимые количества арсената присутствуют в растворе с фосфатом. Это связано с сильным химическим сходством арсената и фосфата. Однако полученный молибденовый синий для арсената с использованием той же процедуры дает немного другую спектральную характеристику.[11]

В последнее время устройства на бумажной основе стали очень привлекательными для использования колориметрического определения для создания недорогих, одноразовых и удобных аналитических устройств для определения реактивного фосфата в полевых условиях. Используя недорогую и портативную инфракрасную систему Lightbox, можно создать однородную и повторяемую среду освещения, чтобы воспользоваться преимуществом пикового поглощения реакции молибденового синего, чтобы улучшить предел обнаружения бумажных устройств. Эта система может заменить дорогие спектрометры с лабораторным оборудованием.[12]

Колориметрическое определение глюкозы

Методы Фолина – Ву и Сомоги – Нельсона основаны на одних и тех же принципах. На первом этапе глюкоза (или редуцирующий сахар) окисляется с использованием раствора иона Cu (II), который в процессе восстанавливается до Cu (I). На втором этапе ионы Cu (I) затем снова окисляются до Cu (II) с использованием бесцветного гетерополимолибдатного комплекса, который в процессе восстанавливается до характерного синего цвета. Наконец, поглощение гетерополимолибденового синего измеряют с помощью колориметр и сравнивают со стандартами, приготовленными из реагирующих растворов сахаров известной концентрации, для определения количества присутствующего редуцирующего сахара.
Метод Фолина – Ву [13] использует реагент, содержащий вольфрамат натрия. Точная природа синего комплекса в этой процедуре неизвестна.
В методе Сомоджи-Нельсона используется арсеномолибдатный комплекс, образованный реакцией молибдат аммония, (NH4)6 Пн7О24, с арсенатом натрия, Na2HAsO7.[14][15][16]

Колориметрическое определение некоторых препаратов, содержащих катехол

Некоторые препараты, содержащие катехоловые группы, реагируют с фосфорномолибденовая кислота (ЧАС3PMo12О40), чтобы придать гетерополимолибденовый синий цвет.[17] Могут быть определены микроколичества препаратов.

Использование в качественном анализе

Примеры простых тестов[18] ниже показаны, которые зависят от получения молибденового синего цвета либо за счет уменьшения:

  • тесты на Sn (II) и Sb (III)
  • тесты на органические восстановители

или обнаружением гетероатома

  • силикат
  • фосфат

Реактив Диттмера для фосфолипидов используется в тонкослойная хроматография для обнаружения фосфолипидов. Реагент для спрея готовят следующим образом:

  • Оксид молибдена (VI), MoO3, растворяется в серная кислота
  • Второй раствор состоит из металлического молибдена, растворенного в некотором количестве первого раствора.
  • Спрей состоит из разбавленной смеси первого и второго растворов.

При нанесении на пластину для ТСХ соединения, содержащие эфир фосфорной кислоты, сразу проявляются в виде синих пятен.[19]

Изополимолибденовый блюз

Изополимолибденовый синий известен уже много лет. Они являются причиной "голубых вод", обнаруженных недалеко от Айдахо-Спрингс, известных коренным американцам. Впервые они были задокументированы Шееле и Берцелиусом.[2] Соединения, ответственные за синий цвет, не были известны до 1995 года.[20] До этого было хорошо известно, что существуют полимолибдаты Мо (VI). Оксид молибдена (VI), МоО3при растворении в водной щелочи образует тетраэдрический анион молибдата, МоО2−
4. Растворение солей молибдата в сильной кислоте дает «молибденовую кислоту», МоО.3· 2H2О. Между этими крайними значениями pH образуются полимерные ионы, которые в основном состоят из МоО.6 восьмигранные блоки с общими углами и краями. Примеры включают Пн
7О6−
24, Пн
8О4−
26 и Пн
36О
112(ЧАС2O)8−
16, содержащие {(Mo) Mo5} -типа, состоящий из центрального МоО7 пятиугольная бипирамида разделяя границу с пятью MoO6 октаэдры. Более поздняя единица встречается также в гигантских разновидностях голубого молибдена смешанной валентности [HИксПн368О1032(ЧАС2O)240(ТАК4)48]48− (Икс ≈ 16) [21] а также в кластере, описанном в следующем разделе. Виды молибденового синего получают восстановлением подкисленных растворов молибдата (VI).

Большое колесо

Первая публикация структуры кластерного аниона в форме колеса, впервые определенной для нитрозил производная по Ахим Мюллер и другие.[20] было объявлено в Новый ученый как "Большое Колесо откатывает молекулярные границы".[22] Дальнейшая работа той же группы позволила уточнить первоначальные результаты и определила структуру колеса, полученного в растворах молибдата, как [Mo154О462ЧАС14(ЧАС2O)70]14−.[20] Мо154Затем было показано, что кластер -типа является основным структурным типом соединений молибденового синего, полученных в несколько иных условиях.[2]

Структура большого колеса состоит из элементов, содержащих 11 атомов Mo ({Mo11} -типа), 14 из которых связаны вместе, чтобы сформировать {Mo154} -тип кластера с внешним диаметром 3,4 нм. (12 {Пн11} -типа также участвуют в построении высших симметричных сферических систем, называемых Кеплератами.[2]) Эти подразделения состоят из центрального МЦ7 бипирамида разделяет края с 5 MoO6 октаэдры (иллюстрация на странице 155 обзора [23]). С еще 5 связующими MoO6 октаэдры повторяющиеся {Мо11} -типа построена единица.

Сферический пузырек

Наряду с другими агрегатами полая сферическая структура самоорганизуется из примерно 1165 Mo154 колеса. Это было названо везикулами по аналогии с липидными везикулами. В отличие от липидных везикул, которые стабилизируются гидрофобными взаимодействиями, считается, что везикула стабилизируется за счет взаимодействия ван-дер-ваальсова притяжения, дальнодействующего электростатического отталкивания с дальнейшей стабилизацией, возникающей за счет водородных связей с участием молекул воды, заключенных между кластерами в форме колеса и внутренность пузырьков. Радиус пузырька 45 нм.[24]

Молибденовый синий пигмент

Пигмент, называемый молибденовый синий, был зарегистрирован в 1844 году как смесь молибдена с «оксид олова или же фосфат извести ".[3] Альтернативный состав включает «переваривание» сульфида молибдена азотной кислотой с образованием молибденовой кислоты, которую затем смешивают с оловянными опилками и небольшим количеством соляная кислота (HCl).[3] Его выпаривают и нагревают с оксидом алюминия. В статье 1955 года говорится, что молибденовый синий нестабилен и не используется в коммерческих целях в качестве пигмента.[25] Химический состав этих пигментов не исследован.

Рекомендации

  1. ^ Джон Р. Шепли (2004). Неорганические синтезы, Том 34. John Wiley & Sons, Inc. стр.197. ISBN  978-0-471-64750-8.
  2. ^ а б c d От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между подходами снизу вверх и сверху вниз П. Гузерх, М. Че; L'Actualité Chimique, 2006, 298, 9
  3. ^ а б c Словарь искусств, мануфактур и шахт: четкое изложение их принципов, Эндрю Юр, Опубликовано 1844 г., D. Appleton & Co.
  4. ^ а б c d Greenwood, N. N .; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов, 2-е издание, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4
  5. ^ а б Структура гетерополинии синего цвета. Четырехэлектронный восстановленный анион бета-12-молибдофосфата, Дж. Н. Бэрроуз, Дж. Б. Джеймсон, М. Т. Поуп, Варенье. Chem. Soc., 1985, 107, 1771
  6. ^ «Метод единственного раствора для определения растворимого фосфата в морской воде», Мерфи Дж., Райли Дж. П., J. Mar. Biol. Доц. Великобритания, 1958, 37, 9–14
  7. ^ BS1728-12: 1961 «Стандартные методы анализа алюминия и алюминиевых сплавов. Определение кремния (абсорбциометрический метод молибденового синего)» дата публикации 1961-10-14 ISBN  0-580-01569-6
  8. ^ ISO 7834: 1987 «Руды железные. Определение содержания мышьяка. Спектрофотометрический метод с молибденовым синим».
  9. ^ ISO 8556: 1986 «Название: Алюминиевые руды. Определение содержания фосфора. Спектрофотометрический метод с молибденовым синим»
  10. ^ «Определение фосфора, германия, кремния и мышьяка методом гетерополистического синего» Д. Ф. Больц, М. Г. Меллон, Аналитическая химия, 19 (1947), 873 Дои:10.1021 / ac60011a019
  11. ^ "Определение фосфата / арсената модифицированным методом молибденового синего и восстановление арсената методом S
    2    О2−
    4    "Сусанна Цанг, Франк Фу, Марк М. Баум и Грегори А. Поскребышев; Таланта 71(4): 1560–8 (2007), Дои:10.1016 / j.talanta.2006.07.043
  12. ^ Хейдари-Бафруи, Ходжат; Рибейро, Бренно; Чарбаджи, амер; Анагностопулос, Константин; Фагри, Мохаммад (2020-10-16). «Портативный инфракрасный лайтбокс для улучшения пределов обнаружения фосфатных устройств на бумажной основе». Измерение: 108607. Дои:10.1016 / j.measurement.2020.108607. ISSN  0263-2241.
  13. ^ «Система анализа крови» О. Фолин, Х. Ву, Журнал биологической химии (1920), 41(3), 367
  14. ^ Анализ пищевых продуктов С. Сюзанна Нильсон (2003) Спрингер ISBN  0-306-47495-6
  15. ^ «Новый реагент для определения сахаров», М. Сомоги, Журнал биологической химии (1945), 160, 61
  16. ^ «Фотометрическая адаптация метода Somogyi для определения глюкозы», Нельсон Н., Журнал биологической химии (1944), 153, 375
  17. ^ «Спектрофотометрическое определение микроколичеств карбидопы, леводопы и альфа-метилдопы с использованием молибдатофосфорной кислоты», П. Б. Иссопулос, Pharm. Acta Helv. 64, 82 (1989)
  18. '^ «Точечный анализ», Эрвин Юнгрейс, Энциклопедия аналитической химии, Джон Уайли и сыновья (2000)
  19. ^ «Простой специальный спрей для обнаружения фосфолипидов на тонкослойных хроматограммах», Диттмер, Дж. К., Р. Л. Лестер. J. Lipid Res. 5 (1964), 126–127
  20. ^ а б c "[Пн154(НЕТ)14О420(ОЙ)28(ЧАС2O)70](25±5)−: Водорастворимое большое колесо с более чем 700 атомами и относительной молекулярной массой около 24000 ", А. Мюллер, Э. Криккемайер, Дж. Мейер, Х. Богге, Ф. Петерс, В. Пласс, Э. Диманн, С. Диллинджер, Ф. Ноннебрух, М. Рандерат, К. Менке, Энгью. Chem. Int. Эд. Англ., 1995, 34, 19, 2122. Первая формула была опубликована с пределом ошибки для отрицательного заряда, окончательная формула, принятая в настоящее время, - [Mo154(НЕТ)14О448ЧАС14(ЧАС2O)70]28− (см. «Растворимый молибденовый синий -'des Pudels Kern '», A. Müller, C. Serain, Соотв. Chem. Res., 2000, 33, 2).
  21. ^ "Неорганическая химия определяет размер белка: A Mo368 Нано-ежик инициирует нанохимию путем нарушения симметрии ", А. Мюллер, Э. Бекманн, Х. Бёгге, А. Дресс, Энгью. Chem. Int. Эд., 2002, 41, 1162
  22. ^ «Большое колесо откатывает назад молекулярные границы», Д. Брэдли, Новый ученый, 1995, 148, 18
  23. ^ «На пути от тайны синего молибдена через связанные с ним строительные блоки, которыми можно манипулировать, к аспектам материаловедения», А. Мюллер, С. Рой, Coord. Chem. Ред. 2003, 245, 153
  24. ^ «Самосборка в водном растворе колесообразного Мо.154 кластеры оксидов в пузырьки », Т. Лю, Э. Диманн, Х. Ли, А. В. М. Дресс, А. Мюллер, Природа, 2003, 426, 59
  25. ^ «Неорганические пигменты», W.G. Huckle, E. Lalor, Промышленная и инженерная химия (1955), 47, 8, 1501