Кейсы Hunds - Hunds cases

Не путать с Правила Хунда.

В вращательно-колебательный и электронные спектроскопия из двухатомные молекулы, Hund случаи сцепления идеализированные описания вращательных состояний, в которых конкретные члены в молекулярной Гамильтониан и вовлекающие соединения между угловые моменты предполагается, что они преобладают над всеми остальными терминами. Есть пять случаев, предложенных Фридрих Хунд в 1926-27 гг.^[1] и традиционно обозначается буквами от (а) до (е). Большинство двухатомных молекул находятся где-то между идеализированными случаями (а) и (б).^[2]

Угловые моменты

Для описания случаев связи Хунда мы используем следующие угловые моменты (жирными буквами обозначены векторные величины):

• ${\displaystyle \mathbf {L} }$, то электронный орбитальный угловой момент
• ${\displaystyle \mathbf {S} }$, то электронный спин угловой момент
• ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}=\mathbf {L} +\mathbf {S} }$, то полный электронный угловой момент
• ${\displaystyle \mathbf {R} }$, то угловой момент ядер
• ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {R} +\mathbf {J} _{a}}$, полный угловой момент системы (без ядерного спина)
• ${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} +\mathbf {L} =\mathbf {J} -\mathbf {S} }$, полный угловой момент без учета спина электрона (и ядра)

Эти векторные величины зависят от соответствующих квантовых чисел, значения которых показаны на символы молекулярных терминов используется для обозначения состояний. Например, термин символ ²Π_3/2 обозначает состояние с S = 1/2, Λ = 1 и J = 3/2.

Выбор подходящего случая Хунда

Случаи связи Хунда - идеализации. Соответствующий случай для данной ситуации можно найти, сравнив три сильных стороны: электростатическая связь ${\displaystyle \mathbf {L} }$ к межъядерной оси спин-орбитальная связь, а вращательная связь ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {S} }$ к полному угловому моменту ${\displaystyle \mathbf {J} }$.

За ¹Σ утверждает, что орбитальный и спиновой угловые моменты равны нулю, а полный угловой момент - это просто ядерный вращательный момент.^[3] Для других государств Хунд предложил пять возможных идеализированных способов связи.^[4]

Дело Хунда	Электростатический	Спин-орбита	Вращательный
(а)	сильный	средний	слабый
(б)	сильный	слабый	средний
(c)	средний	сильный	слабый
(г)	средний	слабый	сильный
(е)	слабый	средний	сильный
		сильный	средний

Последние две строки являются вырожденными, потому что имеют одинаковые хорошие квантовые числа.^[5]

На практике также существует множество молекулярных состояний, промежуточных между указанными выше предельными случаями.^[3]

Случай (а)

Самый распространенный^[6] случай - это случай (а), в котором ${\displaystyle \mathbf {L} }$ электростатически связан с межъядерной осью, и ${\displaystyle \mathbf {S} }$ связан с ${\displaystyle \mathbf {L} }$ к спин-орбитальная связь. Тогда оба ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {S} }$ имеют четко определенные осевые компоненты, ${\displaystyle \Lambda }$ и ${\displaystyle \Sigma }$ соответственно. Спиновая составляющая ${\displaystyle \Sigma }$ не имеет отношения к ${\displaystyle \Sigma }$ состояния, которые являются состояниями с орбитальной угловой составляющей ${\displaystyle \Lambda }$ равно нулю. ${\displaystyle {\boldsymbol {\Omega }}}$ определяет вектор величины ${\displaystyle \Omega =\Lambda +\Sigma }$ указывая вдоль межъядерной оси. В сочетании с угловым моментом ядер ${\displaystyle \mathbf {R} }$, у нас есть ${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R} }$. В этом случае прецессия из ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {S} }$ вокруг ядерной оси предполагается намного быстрее, чем нутация из ${\displaystyle {\boldsymbol {\Omega }}}$ и ${\displaystyle \mathbf {R} }$ вокруг ${\displaystyle \mathbf {J} }$.

Хорошие квантовые числа в случае (а) равны ${\displaystyle \Lambda }$, ${\displaystyle S}$, ${\displaystyle \Sigma }$, ${\displaystyle J}$ и ${\displaystyle \Omega }$. тем не мение ${\displaystyle L}$ не является хорошим квантовым числом, потому что вектор ${\displaystyle \mathbf {L} }$ сильно связана с электростатическим полем и поэтому быстро прецессирует вокруг межъядерной оси с неопределенной величиной.^[6] Выразим оператор вращательной энергии как ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {J} -\mathbf {L} -\mathbf {S} )^{2}}$, куда ${\displaystyle B}$ - постоянная вращения. В идеале есть ${\displaystyle 2S+1}$ состояния тонкой структуры, каждое с вращательными уровнями, имеющими относительную энергию ${\displaystyle BJ(J+1)}$ начиная с ${\displaystyle J=\Omega }$.^[2] Например, ²Π государство имеет ²Π_1/2 терм (или состояние тонкой структуры) с вращательными уровнями ${\displaystyle \mathbf {J} }$ = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... и ²Π_3/2 срок с уровнями ${\displaystyle \mathbf {J} }$ = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2...^[4]. Случай (а) требует ${\displaystyle \Lambda }$ > 0 и поэтому не распространяется ни на какие Σ-состояния, а также ${\displaystyle S}$ > 0, так что это не относится ни к каким синглетным состояниям.^[7]

В правила отбора для разрешенных спектроскопических переходов зависит от того, какие квантовые числа являются хорошими. Для случая Хунда (а) разрешенные переходы должны иметь ${\displaystyle \Delta \Lambda =0,\pm 1}$ и ${\displaystyle \Delta S=0}$ и ${\displaystyle \Delta \Sigma =0}$ и ${\displaystyle \Delta \Omega =0,\pm 1}$ и ${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$.^[8] Кроме того, симметричные двухатомные молекулы имеют четное (g) или нечетное (u) паритет и подчиняться Правило Лапорта что разрешены только переходы между состояниями противоположной четности.

Случай (б)

В случае (б) спин-орбитальная связь слабая или отсутствует (в случае ${\displaystyle \Lambda =0}$). В этом случае мы берем ${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\Lambda }}+\mathbf {R} }$ и ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {N} +\mathbf {S} }$ и предполагать ${\displaystyle \mathbf {L} }$ быстро прецессирует вокруг межъядерной оси.

Хорошие квантовые числа в случае (б) равны ${\displaystyle \Lambda }$, ${\displaystyle N}$, ${\displaystyle S}$, и ${\displaystyle J}$. Выразим оператор вращательной энергии как ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {N} -\mathbf {L} )^{2}}$, куда ${\displaystyle B}$ - постоянная вращения. Следовательно, вращательные уровни имеют относительную энергию ${\displaystyle BN(N+1)}$ начиная с ${\displaystyle N=\Lambda }$.^[2] Например, ²Σ-состояние имеет вращательные уровни ${\displaystyle N}$ = 0, 1, 2, 3, 4, ..., и каждый уровень делится спин-орбитальной связью на два уровня ${\displaystyle J}$ = ${\displaystyle N}$ ± 1/2 (кроме ${\displaystyle N}$ = 0, что соответствует только ${\displaystyle J}$ = 1/2, потому что ${\displaystyle J}$ не может быть отрицательным).^[9]

Другой пример - ³Σ основное состояние кислорода, который имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Тип связи - это случай b) Хунда, и каждый уровень вращения N разделен на три уровня ${\displaystyle J}$ = ${\displaystyle N-1}$, ${\displaystyle N}$, ${\displaystyle N+1}$.^[10]

Для случая б) правила выбора квантовых чисел ${\displaystyle \Lambda }$, ${\displaystyle S}$, ${\displaystyle \Sigma }$ и ${\displaystyle \Omega }$ и по четности такие же, как для случая а). Однако для вращательных уровней правило квантового числа ${\displaystyle J}$ не применяется и заменяется правилом ${\displaystyle \Delta N=0,\pm 1}$.^[11]

Случай (c)

В случае (c) спин-орбитальная связь сильнее, чем связь с межъядерной осью, и ${\displaystyle \Lambda }$ и ${\displaystyle \Sigma }$ из случая (а) не может быть определен. Вместо ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {S} }$ объединить, чтобы сформировать ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$, имеющий проекцию на межъядерную ось величины ${\displaystyle \Omega }$. потом ${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R} }$, как и в случае (а).

Хорошие квантовые числа в случае (c) равны ${\displaystyle J_{a}}$, ${\displaystyle J}$, и ${\displaystyle \Omega }$.^[2] С ${\displaystyle \Lambda }$ для этого случая не определено, состояния не могут быть описаны как ${\displaystyle \Sigma }$, ${\displaystyle \Pi }$ или же ${\displaystyle \Delta }$.^[12] Пример случая Хунда (с) - самый низкий ³Π_ты состояние дийода (I₂), что ближе к случаю (c), чем к случаю (a).^[6]

Правила выбора для ${\displaystyle S}$, ${\displaystyle \Omega }$ и четность действительны, как для случаев (а) и (б), но нет правил для ${\displaystyle \Lambda }$ и ${\displaystyle \Sigma }$ так как это не очень хорошие квантовые числа для случая (c).^[6]

Случай (d)

В случае (d) вращательная связь между ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {R} }$ намного сильнее электростатической связи ${\displaystyle \mathbf {L} }$ к межъядерной оси. Таким образом мы формируем ${\displaystyle \mathbf {N} }$ путем соединения ${\displaystyle \mathbf {L} }$ и ${\displaystyle \mathbf {R} }$ и форма ${\displaystyle \mathbf {J} }$ путем соединения ${\displaystyle \mathbf {N} }$ и ${\displaystyle \mathbf {S} }$.

Хорошие квантовые числа в случае (d) равны ${\displaystyle L}$, ${\displaystyle R}$, ${\displaystyle N}$, ${\displaystyle S}$, и ${\displaystyle J}$. Потому что ${\displaystyle R}$ хорошее квантовое число, энергия вращения просто ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$.^[2]

Дело (е)

В случае (e) сначала формируем ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$ а затем сформировать ${\displaystyle \mathbf {J} }$ путем соединения ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$ и ${\displaystyle \mathbf {R} }$. Этот случай редкий, но наблюдался.^[13] Ридберг заявляет которые сходятся к ионным состояниям со спин-орбитальной связью (например, ²Π) лучше всего описать как случай (e).^[14]

Хорошие квантовые числа в случае (e) равны ${\displaystyle J_{a}}$, ${\displaystyle R}$, и ${\displaystyle J}$. Потому что ${\displaystyle R}$ снова является хорошим квантовым числом, энергия вращения равна ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$.^[2]

Рекомендации

1. Aquilanti, V .; Cavalli, S .; Гросси, Г. (1996). «Случаи Хунда для вращающихся двухатомных молекул и атомных столкновений: схемы связи углового момента и орбитальное выравнивание». Zeitschrift für Physik D. 36 (3–4): 215–219. Bibcode:1996ZPhyD..36..215A. Дои:10.1007 / BF01426406. S2CID  121444836.
2. Браун, Джон М .; Кэррингтон, Алан (2003). Вращательная спектроскопия двухатомных молекул.. Издательство Кембриджского университета. ISBN  0521530784.
3. Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 9. ISBN  0-412-13390-3.
4. Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, т. I. Спектры двухатомных молекул. (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. п. 219–220. Переиздание 2-е изд. с исправлениями (1989 г.): Krieger Publishing Company. ISBN  0-89464-268-5
5. Никитин, Э. Э .; Заре, Р. Н. (1994). «Диаграммы корреляции для случаев связи Хунда в двухатомных молекулах с высоким угловым моментом вращения». Молекулярная физика. 82 (1): 85–100. Bibcode:1994МолФ..82 ... 85Н. Дои:10.1080/00268979400100074.
6. Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. С. 205–8. ISBN  0-471-96523-5.
7. Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 11. ISBN  0-412-13390-3.
8. Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). «Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. С. 14–15. ISBN  0-412-13390-3.
9. Герцберг с.222. В этом источнике ${\displaystyle N}$ обозначается как ${\displaystyle K}$.
10. Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). Спектроскопия том 2. Чепмен и Холл. п. 88. ISBN  0-412-13370-9.
11. Страуган и Уокер с.14-15. В этом источнике ${\displaystyle N}$ обозначается как ${\displaystyle K}$.
12. Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). "Глава 1 Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул". Спектроскопия, том 3. Чепмен и Холл. п. 14. ISBN  0-412-13390-3.
13. Carrington, A .; Pyne, C.H .; Shaw, A. M .; Taylor, S.M .; Hutson, J.M .; Закон, М. М. (1996). "Микроволновая спектроскопия и потенциал взаимодействия дальнодействующего иона He ⋯ Kr +: пример случая Хунда (e)". Журнал химической физики. 105 (19): 8602. Bibcode:1996ЖЧФ.105.8602С. Дои:10.1063/1.472999.
14. Лефевр-Брион, Х. (1990). «Случай Хунда (е): приложение к ридберговским состояниям с 2Π ионным остовом». Журнал химической физики. 93 (8): 5898. Дои:10.1063/1.459499.