Реакция Габера – Вейсса - Haber–Weiss reaction

В Реакция Габера – Вейсса генерирует • OH (гидроксильные радикалы ) из H2О2 (пероксид водорода ) и супероксид (• O2−) катализированный к утюг ионы. Впервые это было предложено Фриц Габер и его ученик Джозеф Джошуа Вайс в 1932 г.[1]

Эта реакция давно изучается и возрождается в разных контекстах, в том числе органическая химия, свободные радикалы, радиохимия и вода радиолиз. В 1970 году, когда возник интерес к влиянию свободных радикалов на механизмы старения жизни клетки из-за кислород (O2) было высказано предположение, что реакция Габера – Вейсса является источником радикалов, ответственных за клеточный окислительный стресс. Однако позже эта гипотеза была опровергнута несколькими исследованиями.[2] Окислительный стресс токсичность вызвано не реакцией Габера – Вейсса в целом, а Реакция Фентона, что является одной из его частей.

Реакция кинетически медленно, но это катализированный растворенным утюг ионы. Первый шаг каталитический цикл предполагает сокращение железо (Fe3+) ион в железо (Fe2+) ион:

Fe3+ + • O2− → Fe2+ + O2

Второй шаг - это Реакция Фентона:

Fe2+ + H2О2 → Fe3+ + ОН− + • ОН

Чистая реакция:

• O2− + H2О2 → • ОН + ОН− + O2

Цепная реакция Габера-Вейсса

Основное открытие Габера и Вейсса заключалось в том, что перекись водорода (H2О2) разлагается по цепной реакции.[2]

Цепочка реакций Габера-Вейсса состоит из последовательных стадий: (i) инициирование, (ii) распространение и (iii) прекращение.

Цепь инициируется реакцией Фентона:

Fe2+ + H2О2 → Fe3+ + HO– + HO• (шаг 1: инициация)

Затем цепочка реакций развивается в два последовательных этапа:

HO• + H2О2 → H2О + О2•– + H+ (шаг 2: распространение)
О2•– + H+ + H2О2 → O2 + HO• + H2O (шаг 3: распространение)

Наконец, цепь обрывается, когда гидроксильный радикал поглощается ионом двухвалентного железа:

Fe2+ + HO• + H+ → Fe3+ + H2O (шаг 4: завершение)

Джордж показал в 1947 году, что в воде стадия 3 не может конкурировать со спонтанным диспропорционированием супероксида и улучшенным механизмом исчезновения перекиси водорода. Видеть [3] для резюме. Таким образом, реакции Габера-Вейсса не происходит.

Гидропероксильные и супероксидные радикалы

Со временем различные химические обозначения для гидропероксил (пергидроксильные) радикалы сосуществуют в литературе. Хабер, Вильштеттер и Вайс просто написали HO2 или O2H, но иногда HO2• или же •О2H также можно найти, чтобы подчеркнуть радикальный характер вида.

Гидропероксильный радикал является слабой кислотой и приводит к образованию супероксидный радикал (O2•–) при потере протона:

HO2 → H+ + O2–
иногда также пишется как:
HO2• → H+ + O2•–

Первый ПКа Значение 4,88 для диссоциации гидропероксильного радикала было определено в 1970 году.[4] В настоящее время принятое значение - 4,7.[5] Этот pKа значение близко к уксусная кислота. Ниже pH 4,7 протонированный гидропероксильный радикал будет доминировать в растворе, в то время как при pH выше 4,7 анион-радикал супероксида будет основным видом.

Влияние pH на скорость реакции

Поскольку реакция Габера – Вейсса зависит от присутствия как Fe3+ и Fe2+ в растворе на его кинетику влияют соответствующие растворимость обоих видов, которые напрямую зависят от решения pH. Как Fe3+ примерно в 100 раз менее растворим, чем Fe2+ в природных водах с pH, близким к нейтральному, концентрация ионов трехвалентного железа является ограничивающим фактором для скорости реакции. Реакция может протекать с достаточно высокой скоростью только в достаточно кислых условиях. При высоком pH, в щелочных условиях реакция значительно замедляется из-за осаждения Fe (OH)3 что заметно снижает концентрацию Fe3+ виды в растворе.

Кроме того, значение pH также напрямую влияет на равновесие кислотно-щелочной диссоциации, включая гидропероксил и супероксид радикалы (pKа = 4.7)[5] как уже упоминалось выше.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хабер Ф., Вайс Дж. (1932). "Uber die katalyse des hydroperoxydes" [О катализе гидропероксида]. Naturwissenschaften. 20 (51): 948–950. Bibcode:1932NW ..... 20..948H. Дои:10.1007 / BF01504715. S2CID  40200383.
  2. ^ а б Коппенол, W.H. (2001). «Цикл Габера-Вейса - 70 лет спустя». Редокс-отчет. 6 (4): 229–234. Дои:10.1179/135100001101536373. PMID  11642713. S2CID  35045955.
  3. ^ Барб. и другие. Nature 163, 692-694 (1949).
  4. ^ Бехар, Дэвид; Чапски, Гидеон; Рабани, Джозеф; Дорфман, Леон М .; Шварц, Гарольд А. (1970). «Константа диссоциации кислоты и кинетика распада пергидроксильного радикала». Журнал физической химии. 74 (17): 3209–3213. Дои:10.1021 / j100711a009. ISSN  0022-3654.
  5. ^ а б Бельски, Бенон Х. Дж. (1978). «Переоценка спектральных и кинетических свойств HO.2 и O2– свободные радикалы". Фотохимия и фотобиология. 28 (4–5): 645–649. Дои:10.1111 / j.1751-1097.1978.tb06986.x. ISSN  0031-8655.