Уравнение Флори – Фокса - Flory–Fox equation

Функция Флори
Синоним: функция вязкости, ${\displaystyle \phi }$, Единица СИ: моль⁻¹

Коэффициент, связывающий характеристическую вязкость, среднеквадратичный радиус вращения и молярную массу цепной макромолекулы в соответствии с уравнением

${\displaystyle [\eta ]=\phi 6^{3/2}}$<${\displaystyle s^{2}}$>${\displaystyle ^{3/2}/M}$^[1]

Теория Кирквуда – Райзмана

Теория, основанная на модель жемчужного ожерелья, описывающая поступательные диффузионные и вязкие течения изолированной линейной макромолекулы в растворе в тета-состояние и учитывает постепенное изменение от свободное обучение поведение при более низких молекулярных массах непроницаемый поведение при более высоких молекулярных массах.^[1]

Примечание

Теория Кирквуда – Райзмана обычно применяется в непроницаемый ограничивать, когда это по существу относится эквивалентный гидродинамический радиус к среднеквадратичный невозмущенный радиус вращения, <${\displaystyle s_{\mathrm {o} }^{2}}$>, с ${\displaystyle r_{\mathrm {D} }=0.675}$<${\displaystyle s_{\mathrm {o} }^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}}$ и ${\displaystyle r_{\mathrm {\eta } }=0.256}$<${\displaystyle s_{\mathrm {o} }^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}}$ куда ${\displaystyle r_{\mathrm {D} }}$ и ${\displaystyle r_{\mathrm {\eta } }}$ являются эквивалентные гидродинамические радиусы в поступательном диффузионном течении и вязком течении.

Предположение Флори – Фокса

Предположение, что Теория Кирквуда – Райзмана может применяться к линейным изолированным макромолекулам в растворе, независимо от того, находятся ли они в тета-состояние.^[1]

Примечание

Связь Кирквуда – Райзмана между ${\displaystyle r_{\mathrm {D} }}$ и ${\displaystyle r_{\mathrm {\eta } }}$ и среднеквадратичный радиус вращения, <${\displaystyle s^{2}}$>, тогда ${\displaystyle r_{\mathrm {D} }=0.675}$<${\displaystyle s^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}=0.675}$<${\displaystyle s_{\mathrm {o} }^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}\alpha _{\mathrm {D} }}$ и ${\displaystyle r_{\mathrm {\eta } }=0.256}$<${\displaystyle s^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}=0.256}$<${\displaystyle s_{\mathrm {o} }^{2}}$>${\displaystyle ^{1/2}\alpha _{\mathrm {\eta } }}$ куда ${\displaystyle r_{\mathrm {D} }}$ и ${\displaystyle r_{\mathrm {\eta } }}$ являются эквивалентные гидродинамические радиусы в поступательном диффузионном потоке и вязком потоке, и ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {D} }}$ и ${\displaystyle \alpha _{\mathrm {\eta } }}$ соответствующие факторы расширения.

В химия полимеров и физика полимеров, то Уравнение Флори – Фокса простая эмпирическая формула, которая связывает молекулярный вес к температура стеклования полимерной системы. Уравнение было впервые предложено в 1950 г. Пол Дж. Флори и Томас Г. Фокс в то время как Корнелл Университет.^[2] Их работа над этим предметом опровергла ранее существовавшую теорию о том, что температура стеклования - это температура, при которой вязкость достигает максимума. Вместо этого они продемонстрировали, что температура стеклования - это температура, при которой свободное пространство, доступное для молекулярных движений, достигает минимального значения.^[3] Хотя его точность обычно ограничивается образцами с узким диапазоном молекулярно-массового распределения, он служит хорошей отправной точкой для более сложных взаимосвязей структура-свойство.

Обзор

Уравнение Флори-Фокса связывает среднечисловую молекулярную массу, M_п, до температуры стеклования, Т_грамм, как показано ниже:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{M_{n}}}}$

куда Т_{g, ∞} - максимальная температура стеклования, которая может быть достигнута при теоретической бесконечной молекулярной массе и K является эмпирический параметр, связанный со свободным объемом, присутствующим в образце полимера. Именно эта концепция «свободного объема» наблюдается в уравнении Флори – Фокса.

Свободный объем проще всего понять как «пространство для локтя» полимерной цепи по отношению к другим полимерным цепям, окружающим ее. Чем больше у цепи места для локтей, тем легче цепи двигаться и достигать различных физических форм. Свободный объем уменьшается при охлаждении из каучукового состояния до тех пор, пока температура стеклования не достигает некоторого критического минимального значения, и молекулярная перегруппировка эффективно «замораживается», поэтому полимерные цепи не имеют достаточного свободного объема для достижения различных физических конформаций. Эта способность достигать различных физических форм называется сегментарной подвижностью.

Полимерная цепь (представленная белыми кружками) демонстрирует больше свободного объема (представленного серой штриховкой) на концах цепи, чем от звеньев внутри цепи.

Распределение связанного свободного объема вдоль полимерной цепи в присутствии пластификатора, как показано недавним исследованием молекулярного моделирования.^[4]

Свободный объем зависит не только от температуры, но и от количества концов полимерной цепи, присутствующих в системе. Концевые звенья цепи имеют больший свободный объем, чем звенья внутри цепи, потому что ковалентные связи, составляющие полимер, короче, чем межмолекулярные расстояния между ближайшими соседями, найденные в конце цепи. Другими словами, концевые звенья цепи менее плотны, чем ковалентно связанные звенья между цепями. Это означает, что образец полимера с длинной цепью (высокой молекулярной массой) будет иметь меньше концов цепи на общее количество единиц и меньший свободный объем, чем образец полимера, состоящий из коротких цепей. Короче говоря, концы цепей можно рассматривать как «примеси» при рассмотрении упаковки цепей, и чем больше примесей, тем меньше Т_грамм. Недавнее исследование с помощью компьютерного моделирования показало, что классическая картина подвижности вокруг полимерной цепи может отличаться в зависимости от присутствия пластификатора, особенно если молекулы пластификатора могут создавать водородные связи с определенными участками полимерной цепи, такими как гидрофильные или гидрофобные группы. В таком случае концы полимерной цепи демонстрируют только простое увеличение связанного свободного объема по сравнению со средним связанным свободным объемом вокруг мономеров основной цепи. В особых случаях свободный объем вокруг участков гидрофильной основной цепи может превышать свободный объем, связанный с концами гидрофильного полимера.^[4]

Таким образом, температура стеклования зависит от свободного объема, который, в свою очередь, зависит от средней молекулярной массы образца полимера. Эта связь описывается уравнением Флори – Фокса. Низкие значения молекулярной массы приводят к более низким температурам стеклования, тогда как увеличение значений молекулярной массы приводит к асимптотическому приближению температуры стеклования к Т_{g, ∞} . На рисунке слева четко показано это соотношение - с увеличением молекулярной массы температура стеклования увеличивается асимптотически до Т_{g, ∞} (в этом произвольном случае, показанном на изображении, Т_{g, ∞} = 365 К).

Производство на молекулярном уровне

Главный недостаток концепции свободного объема заключается в том, что он не так хорошо определен на молекулярном уровне. Более точный вывод уравнения Флори-Фокса на молекулярном уровне был разработан Алессио Закконе и Евгений Терентьев.^[5] Вывод основан на модели молекулярного уровня зависимости от температуры. модуль сдвига грамм стеклообразных полимеров. Модуль сдвига стекла имеет два основных вклада:^[6] один, который связан с аффинными смещениями мономеров в ответ на макроскопическую деформацию, которая пропорциональна локальной связывающей среде, а также нековалентным взаимодействиям ван-дер-ваальсова типа, и отрицательный вклад, который соответствует случайный (неаффинные) смещения уровней мономера из-за локального беспорядка. Из-за теплового расширения первый (аффинный) член резко убывает вблизи стеклование температура Т_грамм из-за ослабления нековалентных взаимодействий, в то время как отрицательный неаффинный член меньше зависит от температуры. Экспериментально действительно наблюдается, что грамм резко падает на много порядков на уровне или около Т_грамм (на самом деле она падает не до нуля, а до гораздо более низкого значения плато эластичности резины). Установив ${\displaystyle G(T_{g})=0}$ в точке, где грамм резко падает и решает Т_грамм, получаем следующее соотношение:^[5]

${\displaystyle {T_{g}}={\frac {1}{\alpha _{T}}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}}$

В этом уравнении ${\displaystyle \phi _{c}^{*}}$ это максимум объемная доля, или доля упаковки, занятая мономерами при стекловании, если не было ковалентных связей, то есть в пределах среднего числа ковалентных связей на мономер ${\displaystyle z_{\rm {co}}=0}$. Если мономеры можно представить как мягкие сферы, то ${\displaystyle \phi _{c}^{*}\approx 0.64}$ как в заклинивание мягких сфер без трения.^[7] При наличии ковалентных связей между мономерами, как в случае с полимером, доля упаковки снижается, следовательно, ${\displaystyle \phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}}$, куда ${\displaystyle \Lambda }$ является параметром, который выражает влияние топологических ограничений, обусловленных ковалентными связями, на общую долю упаковки, занимаемую мономерами в данном полимере. Наконец, доля упаковки, занимаемая мономерами в отсутствие ковалентных связей, связана с ${\displaystyle T_{g}}$ через тепловое расширение, в соответствии с ${\displaystyle \phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)}$, которое происходит от интегрирования термодинамической связи между коэффициент теплового расширения ${\displaystyle \alpha _{T}}$ и объем V, ${\displaystyle \alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)}$, куда ${\displaystyle \alpha _{T}}$ - коэффициент теплового расширения полимера в стеклообразном состоянии. Обратите внимание на соотношение между фракцией упаковки ${\displaystyle \phi }$ и общий объем определяется как ${\displaystyle \phi =vN/V}$, куда ${\displaystyle N}$ общее количество мономеров с молекулярным объемом ${\displaystyle v}$, содержащихся в общем объеме ${\displaystyle V}$ материала, который был использован выше. Следовательно ${\displaystyle C}$ постоянная интегрирования в ${\displaystyle \ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C}$, и было обнаружено, что ${\displaystyle C\approx 0.48}$ для корпуса из полистирола. Также, ${\displaystyle M_{0}}$ - молекулярная масса одного мономера в полимерной цепи.

Следовательно, приведенное выше уравнение однозначно восстанавливает уравнение Флори – Фокса с его зависимостью от среднечисленной молекулярной массы. ${\displaystyle M_{n}}$, и придает значение на молекулярном уровне эмпирическим параметрам, присутствующим в уравнении Фокса-Флори. Кроме того, он предсказывает, что ${\displaystyle T_{g}\sim 1/\alpha _{T}}$, т.е. температура стеклования обратно пропорциональна коэффициент теплового расширения в стеклянном состоянии.

Альтернативные уравнения

Хотя уравнение Флори – Фокса очень хорошо описывает многие полимеры, оно более надежно для больших значений M_п ^[8] и образцы узкой развесовки. В результате были предложены другие уравнения для обеспечения большей точности для определенных полимеров. Например:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{(M_{n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.}$

Эта небольшая модификация уравнения Флори – Фокса, предложенная Огавой,^[9] заменяет обратную зависимость от M_п на квадрат произведения среднечисленной молекулярной массы, M_п , и средневесовая молекулярная масса, M_ш . Дополнительно уравнение:

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {1}{T_{g,\infty }}}+{\frac {K}{T_{g,\infty }^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}}$

был предложен Фоксом и Лошаеком,^[10] и был применен к полистирол, полиметилметакрилат, и полиизобутилен, среди прочего.

Однако важно отметить, что, несмотря на зависимость Т_грамм от молекулярной массы, которую описывают уравнения Флори-Фокса и связанные с ними, молекулярная масса не обязательно является практическим параметром проектирования для управления Т_грамм потому что диапазон, в котором он может быть изменен без изменения физических свойств полимера из-за изменения молекулярной массы, невелик.^[8]

Уравнение Фокса

Уравнение Флори-Фокса служит цели предоставления модели того, как температура стеклования изменяется в заданном диапазоне молекулярной массы. Другой метод изменения температуры стеклования - добавление небольшого количества низкомолекулярного разбавитель, широко известный как пластификатор, к полимеру. Присутствие низкомолекулярной добавки увеличивает свободный объем системы и, следовательно, снижает Т_грамм , таким образом обеспечивая эластичные свойства при более низких температурах. Этот эффект описывается Уравнение Фокса:

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {w_{1}}{T_{g,1}}}+{\frac {w_{2}}{T_{g,2}}}.}$

Где ш₁ и ш₂ - весовые доли компонентов 1 и 2 соответственно. В целом точность уравнения Фокса очень хорошая, и оно также обычно применяется для прогнозирования температуры стеклования в (смешиваемых) смесях полимеров и статистических сополимерах.^[8]

Рекомендации

1. Степто, Роберт; Чанг, Тайхён; Кратохвил, Павел; Гесс, Майкл; Хори, Казуюки; Сато, Такахиро; Vohlídal, Иржи (2015). «Определения терминов, относящихся к индивидуальным макромолекулам, макромолекулярным ансамблям, растворам полимеров и аморфным объемным полимерам (Рекомендации IUPAC 2014 г.)». Чистая и прикладная химия. 87 (1): 71–120. Дои:10.1515 / pac-2013-0201. S2CID  98061698.
2. Fox, T.G .; Флори, П.Дж. (1950), "Температуры перехода второго рода и связанные с ними свойства полистирола", Журнал прикладной физики, 21 (6): 581–591, Дои:10.1063/1.1699711
3. Марковиц, Хершель (май – июнь 1978 г.). «Томас Г. Фокс 1921–1977». Rheologica Acta. 17 (3): 207–209. Дои:10.1007 / BF01535056. S2CID  97830348.
4. Capponi, S .; Альварес, Ф .; Рако, Д. (2020), "Свободный объем в растворе полимер-вода ПВМЭ", Макромолекулы, 53 (12): 4770–4782, Дои:10.1021 / acs.macromol.0c00472
5. Zaccone, A .; Терентьев, Э. (2013). «Беспорядочное плавление и стеклование в аморфных твердых телах». Письма с физическими проверками. 110 (17): 178002. arXiv:1212.2020. Дои:10.1103 / PhysRevLett.110.178002. PMID  23679782. S2CID  15600577.
6. Zaccone, A .; Скосса-Романо, Э. (2011). «Приближенное аналитическое описание неаффинного отклика аморфных тел». Физический обзор B. 83 (18): 184205. arXiv:1102.0162. Дои:10.1103 / PhysRevB.83.184205.
7. O'Hern, C.S .; Silbert, L.E .; Liu, A.J .; Нагель, С. Р. (2003). «Заклинивание при нулевой температуре и нулевом приложенном напряжении: воплощение беспорядка». Физический обзор E. 68 (1 Пт 1): 011306. Дои:10.1103 / PhysRevE.68.011306. PMID  12935136.
8. Hiemenz, Paul; Тимоти Лодж (2007). Полимерная химия. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  978-1-57444-779-8.
9. Огава (1992), «Влияние молекулярной массы на механические свойства полипропилена», Журнал прикладной науки о полимерах, 1869 (10): 1869–1871, Дои:10.1002 / app.1992.070441022
10. Fox, T.G .; Лошаек, С. (1955), "Влияние молекулярной массы и степени сшивания на удельный объем и температуру стеклования полимеров", Журнал науки о полимерах, 371 (80): 371–390, Дои:10.1002 / pol.1955.120158006