Стабилизация эмульсии полиэлектролитами - Emulsion stabilization using polyelectrolytes

Полиэлектролиты заряжены полимеры способный стабилизировать (или дестабилизировать) коллоидные эмульсии за счет электростатических взаимодействий. Их эффективность может зависеть от молекулярный вес, pH, растворитель полярность, ионная сила, а гидрофильно-липофильный баланс (HLB). Стабилизированный эмульсии полезны во многих промышленных процессах, в том числе дефлокуляция, доставка лекарств, переработка нефтяных отходов и пищевая технология.

Типы полиэлектролитов

Полиэлектролиты состоят из положительно или отрицательно заряженных повторять единицы. В плата от полиэлектролита зависит от различных свойств раствора, таких как степень диссоциации мономерных звеньев, свойства растворителя, концентрация соли, pH, и температура.

Полимеры заряжаются за счет диссоциации боковые группы мономера. Если диссоциируют больше боковых групп мономера, полимер имеет более высокий заряд. В свою очередь, плата полимера классифицирует полиэлектролит, который может быть положительным (катионным) или отрицательным (анионным).

Полимерный заряд и ионная сила полиэлектролита, о котором идет речь, определяют, какой толщины будет слой полиэлектролита. Затем толщина полиэлектролита влияет на его адсорбция способность.^[1] Для получения дополнительной информации об адсорбции полиэлектролита см. Вот.

Некоторые примеры полиэлектролитов можно найти в таблице ниже. Свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полимеризации.^[2]

Полиэлектролит и тип	Pkа мономерного звена (в воде)	Молярная масса (г / моль)[3]	Степень полимеризации[3]	Структура
PSS (анионный)	-0.53[4]	70,000	340
ПАК (анионный)	4.35[5]	10,000	140
APMA (катионный)	5.0[6]	131,000	1528
PEA (катионный)	1.2[7]	3600	36
Поли-L-аргинин (катионный)	9.0[8]	15,000-70,000[9]	96-450[9]

Типы эмульсий

Два основных типа эмульсии масло в воде (неполярный в полярном ) и вода в масле (полярный в неполярный ). Разница зависит от характера поверхностно-активное вещество или полиэлектролит обсуждаемый. В гидрофильный кусочки будут притягивать полярный растворитель, создавая эмульсию воды в масле, и гидрофобный кусочки будут притягивать неполярный растворитель, создавая эмульсию масло-в-воде.

Стабильность эмульсии

Схематическое изображение механизма флокуляции в эмульсиях, стабилизированных SDS (вверху) и без поверхностно-активных веществ (внизу).

Когда меньше межфазное натяжение между частицы полиэлектролита и эмульсии рассматриваемые эмульсии менее стабильны. Это связано с тем, что частицы полиэлектролита проникают через хлопья в подвеска меньше, когда меньше межфазное натяжение.^[1]

Полиэлектролиты адсорбировать к интерфейсу эмульсия и помочь стабилизировать его, но может или не может снизить межфазное натяжение. Это означает, что капли масла или воды не будут объединяться.

Самостоятельно, гидрофобный поверхностно-активные вещества не могут стабилизировать эмульсия. Хотя они притягиваются к маслу и образуется эмульсия типа масло-в-воде, эмульсия не будет оставаться стабильной в течение длительного времени и в конечном итоге коалесцирует.^[10] При добавлении полиэлектролита формируются электростатические силы между поверхностью раздела масла и воды, и поверхностно-активное вещество начинает действовать как «якорь» для полиэлектролита, стабилизируя эмульсию. В дополнение к поверхностно-активным веществам наночастицы также могут помочь стабилизировать эмульсию, также обеспечивая заряженную поверхность раздела для адсорбции полиэлектролита.^[1]

Влияние молекулярной массы

В стабильность эмульсии может зависеть от молекулярный вес сопутствующего полиэлектролита. Полиэлектролиты с высокой молекулярной массой являются наиболее эффективными при стабилизации. Это потому, что они образуют существенный стерический барьер между маслом и водой, препятствуя агрегирование. Однако, если полиэлектролит слишком тяжелый, он не растворяется в растворе. Вместо этого он образует комочки геля и не сможет стабилизировать эмульсию.^[11]

Влияние pH

Эффект pH на стабильность из полиэлектролиты основан на функциональная группа на полимере позвоночник несущий заряд. Протонированный амин, например, будет намного более стабильным при более низком pH, в то время как сульфонатная группа будет более стабильным при более высоком pH.

Эффекты растворителя

Полиэлектролиты будет намного лучше растворяться в полярных растворителях из-за заряда на основной цепи полимера и будет больше распространяться. В неполярных растворителях полиэлектролиты будут свертываться, становясь более плотно упакованными, и, если основная цепь неполярна, будут помещать заряд внутрь упакованной структуры.^[12]

Ионная сила

Влияние концентрации соли на структуру полиэлектролитов.

Ионная сила играет решающую роль в стабильность. В эмульсиях вода-в-масле, как и во многих других, диэлектрическая проницаемость растворителя настолько мала, что электростатические силы между частицами недостаточно сильны, чтобы повлиять на стабильность эмульсии. Таким образом, стабильность эмульсии сильно зависит от толщина пленки полиэлектролита.^[13]

В толщина пленки полиэлектролита зависит от ионная сила.^[13] заряженные частицы на полиэлектролитных цепях отталкиваются друг от друга, вызывая растяжение цепей. По мере увеличения концентрации соли ионная сила увеличивается, и ионы будут экранировать заряды на полимерной цепи, позволяя полимерной цепи образовывать плотный случайный клубок.^[14]

Теория

Электростатическая стабилизация

Электростатические силы отталкивания преобладают в эмульсиях, стабилизированных полиэлектролитом.,^[1][15] Хотя есть стерические взаимодействия, по сравнению с ними они ничтожны. Поскольку концентрация полиэлектролита увеличивается, силы отталкивания увеличиваются. Когда больше полиэлектролит молекул расстояние между отдельными частицами уменьшается. Как расстояние ${\displaystyle h}$ уменьшается, экспоненциальный член становится больше. Следовательно, увеличивается и энергия отталкивания.

Этот график иллюстрирует уравнение. 1. Можно видеть, что по мере уменьшения расстояния от поверхности до поверхности частицы электростатическая сила отталкивания уменьшается экспоненциально.^[16]

Общее уравнение для энергии отталкивания с учетом сферических частиц (уравнение 1):

${\displaystyle V={\frac {64\pi RCk_{\text{B}}T\Gamma e^{-Kh}}{K^{2}}},}$

где

${\displaystyle R}$ = радиус частицы,

${\displaystyle C}$ = объемная концентрация ионов.

${\displaystyle k_{\text{B}}}$ = Постоянная Больцмана,

${\displaystyle \Gamma }$ = пониженный поверхностный потенциал.

${\displaystyle h}$ = расстояние от поверхности до поверхности сферических частиц.

${\displaystyle T}$ = the термодинамическая температура

${\displaystyle K}$ = the Длина Дебая.

К тому же, pH и ионная сила иметь большое влияние на электростатические взаимодействия потому что они влияют на «величину электрического заряда» в растворе.^[17] Как видно из приведенного выше уравнения, энергия отталкивания зависит от квадрата Длина Дебая. Из уравнения для Длина Дебая, показано, как ионная сила может в конечном итоге влиять на электростатические взаимодействия в растворе.

Длина Бьеррума

Естественно, вопрос о том, на каком расстоянии эти электростатические взаимодействия становится важным возникает. Это можно обсудить с помощью Длина Бьеррума. Длина Бьеррума - это расстояние, на котором электростатическое взаимодействие между двумя зарядами сравнимо с термальная энергия, ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$. Расстояние определяется уравнением. 2:

${\displaystyle \lambda _{B}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},}$

где

${\displaystyle e}$ = элементарный заряд,

${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ = диэлектрическая проницаемость вакуума,

${\displaystyle \varepsilon _{r}}$ = относительный диэлектрическая постоянная.

Плотность поверхностного заряда

Обсуждаемые выше факторы могут влиять на заряд на поверхности полиэлектролита. В плотность поверхностного заряда этих поверхностей при низких поверхностных потенциалах можно смоделировать, используя упрощенную версию уравнения Грэхема (уравнение 3):

${\displaystyle \sigma ={\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}\phi _{0}}{K},}$

где

${\displaystyle \phi _{0}}$ = поверхностный потенциал.

Примеры полимеров и их поверхностные плотности заряда можно найти в таблице ниже.

Полимер	Плотность поверхностного заряда ${\displaystyle ({\frac {C}{m^{2}}})}$	Структура
Латекс	-0.06[18]
Пектин	-0.011[17]
PAA (0,1% dwb в ZrO2)	-0.088[19]

Приложения

Дефлокуляция

В зависимости от ситуации, полиэлектролиты может функционировать как флокулянты или дефлокулянты. Чтобы стабилизировать эмульсию, требуются дефлокулянты полиэлектролиты. Когда силы отталкивания между частицами преодолевают межмолекулярные силы в растворе и отделяются рыхлые флокулированные агрегаты, происходит дефлокуляция. В отличие от рыхлых и легко отделяемых отложений, образующихся при флокуляции, осадки, образующиеся при дефлокуляции, плотно упакованы и трудны для повторного диспергирования. Силы отталкивания при дефлокуляции увеличивают дзета-потенциал, что, в свою очередь, снижает вязкость из подвеска. Из-за этого снижения вязкости дефлокулянты иногда называют «разбавителями». Эти разбавители обычно щелочной и поднять pH из подвеска, предотвращая флокуляция. Дефлокулянты используются в качестве разбавителей при формовании пластмасс, производстве стеклянной посуды и глиняной керамики.^[20]

Обработка нефтяных отходов

Полиэлектролиты также может действовать как флокулянты, разделение твердых частиц (хлопьев) и жидкостей в промышленных процессах, таких как солюбилизация и нефтедобычи, и они обычно имеют большую катионную плотность заряда.

С помощью органические материалы уточнять нефть вместо того утюг или алюминий коагулированный значительно уменьшит количество производимых неорганических отходов.^[21] Отходы состоят из стабильных эмульсий масло-в-воде. Добавление различных полиэлектролитов к нефтяным отходам может вызвать коагуляцию масла, что облегчит его удаление и утилизацию, а также существенно не снизит стабильность раствора.

Доставка наркотиков

Гидролиз сложноэфирной связи на поли (HPMA -DMAE ).

Полиэлектролит стабилизированные эмульсии важны в области наномедицина. Для правильного функционирования любая система доставки лекарств должна быть биосовместимый и биоразлагаемый. Все полиэлектролиты, такие как сульфат декстрана (DSS), протамин (PRM) или поли-L-аргинин, удовлетворяют этим требованиям и могут использоваться в виде капсулы с эмульсия внутри.^[22]

Эмульсии масло в воде в настоящее время используются как безопасные растворители для вакцина.^[23] Важно, чтобы эти эмульсии были стабильный и остаются таковыми в течение долгого времени. Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитом, можно использовать для увеличения срока хранения вакцин. Исследователи смогли разработать полиэлектролитные эмульсии со стабильностью более шести месяцев.^[1]

Помимо того, что полиэлектролиты стабильны в течение продолжительных периодов времени, они могут быть полезны для вакцин, потому что они могут быть биоразлагаемый. Например, сложноэфирные связи полиэлектролита поли (HPMA -DMAE ) может пройти гидролиз в человеческом теле и Клетки VERO конвертировать DSS и использовать поли-L-аргинин, чтобы расщепить их.^[24] После того, как капсула из полилэлектроэта разлагается, эмульсия, содержащая лекарственное средство, попадает в организм. Исследователи изучали этот метод доставки лекарств для нацеливания на клетки лейкемии.^[22]

Пищевые технологии

Поскольку полиэлектролиты могут быть биосовместимый, следовательно, их можно использовать для стабилизировать эмульсию в продуктах питания. Несколько исследований были сосредоточены на использовании полиэлектролиты вызвать смешивание белки и полисахариды в эмульсиях масло-в-воде. DSS успешно использовался для стабилизации эмульсий этих типов.^[25] Другие исследования были сосредоточены на стабилизации эмульсий масло-в-воде с использованием β-лактоглобулин (β-Lg), глобулярный белок и пектин, анионный полисахарид. И β-лактоглобулин, и пектин являются общими ингредиентами в пищевой промышленности. β-лактоглобулин используется в сывороточном протеине, который может действовать как эмульгатор.^[17]

использованная литература

1. Салех, Н .; Сарбу, Т .; Sirk, K .; Лоури, Г. В .; Matyjaszewski, K .; Тилтон, Р. Д. (2005). «Эмульсии типа« масло в воде », стабилизированные высокозаряженными наночастицами диоксида кремния, привитыми полиэлектролитом». Langmuir. 21 (22): 9873–9878. Дои:10.1021 / la050654r. PMID  16229503.
2. В молярные массы и степень полимеризации сообщаются конкретные примеры полиэлектролиты синтезированы и представлены в различных исследованиях.
3. Когей, К. (2010). «Ассоциация и формирование структуры в противоположно заряженных смесях полиэлектролит-поверхностно-активное вещество». Достижения в области коллоидов и интерфейсной науки. 158 (1–2): 68–83. Дои:10.1016 / j.cis.2009.04.003. PMID  19464666.
4. Dong, H .; Du, H .; Wickramasinghe, S. R .; Цянь, X. (2009). «Влияние химического замещения и полимеризации на pK_а Значения сульфоновых кислот ». J. Phys. Chem. 113 (43): 14094–14101. Дои:10.1021 / jp906087c. PMID  19780534.
5. Диппи, Дж. Ф. Дж. Хьюз, С. Р. С. и Розански, А. (1959). «Константы диссоциации некоторых симметрично дизамещенных янтарных кислот». J. Chem. Soc.: 2492. Дои:10.1039 / jr9590002492.
6. Наяк, С. П. (2004). «Дизайн, синтез и характеристика мультиреактивных микрогелей». Диссертация, Технологический институт Джорджии.
7. Unerberg, W. J. M .; Лингеман, Х. (1983). «Определение pK_а Значения некоторых прототропных функций в митомицине и порфиромицине ». J. Pharm. Наук. 72 (5): 553–556. Дои:10.1002 / jps.2600720519. PMID  6306206.
8. Ван Холд, К. Э .; Мэтьюз, К. К. (1990). Биохимия. Бенджамин-Каммингс. ISBN  978-0-805-33931-4.
9. Cha, J. N .; Birkedal, H .; Euliss, L.E .; Bartl, M. H .; Wong, M. S .; Деминг, Т. Дж .; Стаки, Г. Д. (2003). «Самопроизвольное образование везикул наночастиц из гомополимерных полиэлектролитов». Варенье. Chem. Soc. 125 (27): 8285–8289. Дои:10.1021 / ja0279601. PMID  12837100.
10. Стамкулов, Н. С .; Мусабеков, К. Б .; Айдарова, С.Б .; Лакхэм, П. Ф. (2008). «Стабилизация эмульсий с использованием комбинации растворимого в масле ионного поверхностно-активного вещества и водорастворимых полиэлектролитов. I: Стабилизация эмульсии и измерения межфазного натяжения». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и инженерные аспекты. 335 (1–3): 103–106. Дои:10.1016 / j.colsurfa.2008.10.051.
11. Wang, Y .; Kimura, K .; Дубин, П. Л. (2000). «Коацервация полиэлектролита и мицеллы: влияние плотности поверхностного заряда мицелл, молекулярной массы полимера и отношения полимер / поверхностно-активное вещество». Макромолекулы. 3 (9): 3324–3331. Bibcode:2000MaMol..33.3324W. Дои:10.1021 / ma991886y.
12. Stokes, R.J .; Эванс, Д. Ф. (1996). Основы межфазной инженерии. Wiley-VCH. ISBN  978-0-471-18647-2.
13. Steitz, R .; Jaeger, W .; Клитцинг, Р. В. (2001). «Влияние плотности заряда и ионной силы на многослойное образование сильных полиэлектролитов». Langmuir. 17 (15): 4471–4474. Дои:10.1021 / la010168d.
14. Wang, Y .; Кимура, К; Хуанг, Q .; Дубин П. Л. (1999). «Влияние соли на коацервацию полиэлектролита и мицеллы». Макромолекулы. 32 (21): 7128–7134. Bibcode:1999MaMol..32.7128W. Дои:10.1021 / ma990972v.
15. Fleer, G.J .; Стюарт, М. А .; Scheutjens, J.MHM .; Cosgrove, T .; Винсент, Б. (1993). Полимеры на интерфейсах. Чепмен и Холл. ISBN  978-0-412-58160-1.
16. Адаптирован из Philip, J .; Mondain-Monval, O .; Calderon, F.L .; Бибетт, Дж. (1997). «Измерение коллоидной силы в присутствии полиэлектролита». Журнал физики D: Прикладная физика. 30 (20): 2798–2803. Bibcode:1997JPhD ... 30.2798P. Дои:10.1088/0022-3727/30/20/005.
17. Guzey, D .; МакКлементс, Дж. (2007). «Влияние электростатических взаимодействий на образование и стабильность эмульсий, содержащих капли масла, покрытые комплексами β-лактоглобулин-пектин». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 55 (2): 475–485. Дои:10.1021 / jf062342f. PMID  17227082.
18. Гесснер, А .; Lieske, A .; Paulke, B.R .; Мюллер, Р. Х. (2002). «Влияние плотности поверхностного заряда на адсорбцию белка на полимерных наночастицах: анализ методом двумерного электрофореза». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики. 54 (2): 165–170. Дои:10.1016 / s0939-6411 (02) 00081-4. PMID  12191688.
19. Leong, Y.K .; Весы, P.J .; Healy, T. W .; Богер, Д. В. (1995). «Межчастичные силы, возникающие из-за адсорбированных полиэлектролитов в коллоидных суспензиях». Коллоиды и поверхности A: Physicochem. Англ. Аспекты. 95: 43–52. Дои:10.1016 / 0927-7757 (94) 03010-в..
20. Эванс, Д. Ф .; Веннерстрём, Х. (1999). Коллоидная область: где встречаются физика, химия, биология и технологии. Wiley-VCH. ISBN  978-0-471-24247-5.
21. Люти, Ричард Джи; Селлек, Роберт Э; Галлоуэй, Терри Р. (1977). «Поверхностные свойства эмульсий отработанного масла нефтепереработки». Экологические науки и технологии. 11 (13): 1211–1217. Bibcode:1977EnST ... 11.1211L. Дои:10.1021 / es60136a015.
22. Чинголани, Р. (2010). «Нагруженные иматинибом полиэлектролитные микрокапсулы для длительного нацеливания на BCR-ABL + стволовые клетки лейкемии». Наномедицина. 5 (3): 419–431. Дои:10,2217 / нм 10,8. PMID  20394535.
23. Фокс, К. (2011). «Иммуномодулирующие и физические эффекты масляной композиции в эмульсиях вакцинных адъювантов». Вакцина. 29 (1): 9563–9572. Дои:10.1016 / j.vaccine.2011.08.089. ЧВК  3224191. PMID  21906648.
24. De Geest, B.G .; Де Кокер, С .; Сухоруков, Г. Б .; Крефт, О .; Parak, W .; Сккиртач, А .; Demeester, J .; De Smedt, S .; Хеннинк, В. (2009). «Полиэлектролитные микрокапсулы для биомедицинского применения». Мягкая материя. 5 (2): 282–291. Bibcode:2009Смат .... 5..282Д. Дои:10.1039 / b808262f.
25. Антонов, Ю.А .; Молденаерс, П. (2012). «Сильный полиэлектролит - индуцированное смешивание в концентрированных водных эмульсиях». Пищевые гидроколлоиды. 28 (1): 213–223. Дои:10.1016 / j.foodhyd.2011.12.009.